一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池隔膜技术领域，具体设及一种环保型裡离子电池隔膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 裡离子动力电池是新能源汽车的关键核屯、组件，高容量、高功率型裡离子动力电 池在动态条件下大功率输出、快速充放电等性能方面的需求对裡电池的安全性提出了重大 挑战，其对隔膜的强度、热尺寸稳定性和热化学、电化学稳定性提出了更高的需求。传统拉 伸工艺所得的聚締姪隔膜电解液吸收和保持能力差影响电池容量，且孔隙率不高（40%左 右）影响电池的倍率放电性能和循环使用寿命，另外耐热性不超过150°C，影响电池的安全 性。同时，聚締姪材料在高温下尺寸变形比较明显，而且烙点一般低于170°C，当动力电池大 电流放电时，电池局部发热达到该个温度，隔膜就会融化使正负极迅速短路，出现热失控行 为。因此，聚締姪材料隔膜不能满足裡离子动力电池对隔膜提出的新需求，也是制约裡离子 动力电池在新能源领域快速应用发展的关键所在。
[0003] 无纺布纳米纤维环保型隔膜呈现=维立体孔结构，能有效防止裡枝晶短路，其 高孔隙率有利于裡离子电池高倍率放电性能及循环性能的改善，通过聚酷胺（PI)、聚醋 (PET)、聚讽（PES)、纤维素、芳绝等耐高温材料，使得无纺布作为基材的隔膜使用温度超过 170°C，但是无纺布孔径大都在微米级别，且孔径均匀性较差，无法直接用作在裡电池隔膜， 尤其是廉价的国产无纺布，所W有必要对无纺布的孔径进行修饰。
[0004] 传统静电纺丝层制备过程中为了溶解纺丝聚合物，大量使用有机溶剂，不仅污染 环境，而且溶剂回收成本高，不利于企业效益和社会效益的进一步提高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是在于提供一种环保型裡离子电池隔膜及其制备方法，解决环境污 染问题，降低生产成本，利于产品工艺控制，具有很高的经济效益和环保价值。
[0006] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0007] 一种环保型裡离子电池隔膜，包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层； 组合方式为如下的一种：聚合物多孔涂层/静电纺丝层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚 合物多孔涂层、无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层或者聚合物多孔涂层/无纺 布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层，所述静电纺丝层所用的聚合物为环保型的水溶 性高分子。
[000引所述静电纺丝层所用的环保型的水溶性高分子，包括天然水溶性高分子、化学改 性水溶性高分子和合成水溶性高分子中的一种W上。
[0009] 所述静电纺丝层通过纺丝得到，单层厚度范围为1-15ym，静电纺丝纤维直径范围 为 10-1500皿。
[0010] 所述天然水溶性高分子包括淀粉类、纤维素、植物胶和动物胶中的一种W上；所述 化学改性水溶性高分子包括駿甲基淀粉、醋酸淀粉、哲甲基纤维素和駿甲基纤维素中的一 种W上；所述合成水溶性高分子包括聚丙締酷胺（PAM)、水解聚丙締酷胺（HPAM)、聚己締化 咯烧酬（PVP)、聚丙締酸、聚己締醇、聚马来酸酢、聚季胺盐和聚己二醇中的一种W上。
[0011] 所述无纺布基材层的材质优选为聚对苯二甲酸己二醇醋（PET)、聚丙締（P巧、聚 己締牌）、聚酷亚胺（PI)、聚丙締膳（PAN)、聚四氣己締（PT阳）、芳绝、芳讽绝和纤维素中的 一种W上。
[0012] 所述无纺布基材层的规格参数优选为；克重3-50g/m2,厚度5-40ym，厚度偏差小 于±2ym，孔隙率> 30%，孔径分布《500ym。
[0013] 所述聚合物多孔涂层为采用传统涂覆方式进行一面涂覆或者两面涂覆制备的单 纯聚合物涂层或者纳米陶瓷颗粒渗杂的聚合物涂层，其单层涂层厚度为1-10ym，微孔的孔 径为 0. 01-1ym。
[0014] 所述聚合物多孔涂层的聚合物材料优选为聚甲基丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸己 醋、聚甲基丙締酸丙醋、聚甲基丙締酸了醋、聚甲基丙締酸异了醋、聚甲基丙締酸締丙醋、聚 丙締酸甲醋、聚己二醇二丙締酸醋、聚丙締膳、丙締膳聚了橡胶、丙締膳氯己締树脂、丙締 膳异了締酸树脂、丙締膳丙締酸树脂、聚偏氣己締（PVD巧、聚四氣己締（PTFE)、聚偏氣己 締-六氣丙締（PVDF-HFP)、聚丙締膳（PAN)和芳香族聚酷胺中的一种W上。
[0015] 一种环保型裡离子电池隔膜，其制备方法包括W下步骤：
[0016] 第1步，静电纺丝溶液制备：将静电纺丝层所用环保型的水溶性高分子溶解 在水中，其中聚合物在溶液中的质量百分比浓度为5-30wt%，测定所述溶液的粘度在 100-3000mPa.S之间；
[0017] 第2步，静电纺丝；将配制好的静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在无纺布基材 上进行单面或双面连续静电纺丝，得到无纺布/纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为： 温度10-40°C、正电压20-50kV、负电压负5-负30kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅1-lOg; [001引将纺丝后所得到的复合膜进行后处理；先通过80-200°C漉热压成型，再在120°C 烘箱中干燥1-5分钟，从而得到静电纺丝改性的无纺布基材；
[0019] 第3步，相转移法制备聚合物多孔涂层；将聚合物与溶剂（能溶解聚合物的试 剂）、非溶剂（不能溶解聚合物但能和溶剂互溶的试剂）、纳米无机粒子按比例混合，无机粒 子与聚合物的质量比范围为；1 : 100-10 : 100,配置聚合物浓度为4-12wt%的溶液，再涂 布在静电纺丝改性的无纺布基材上，经烘干制备得到所述的一种环保型裡离子电池隔膜。
[0020]所述第3步，溶剂为N，N-二甲基甲酯胺值MF)、N，N-二甲基己酷胺值MAc)、丙酬、 N-甲基化咯烧酬（NMP)、四氨快喃（TH巧和六氣异丙醇中的一种W上。
[0021] 所述第3步，非溶剂为水、己醇和甘油中的一种W上。
[0022] 所述第3步，纳米无机粒子为=氧化二侣、二氧化娃、二氧化铁、铁酸领、氧化儀、 氧化错、氧化锋和碳化娃中的一种W上。
[0023] 所述第3步，涂布的方式优选为浸涂、漉涂、刮涂、凹版涂布和微凹涂布中的一种。
[0024] 所述第3步，烘干条件为：温度80-150°C，时间30秒-5分钟。
[0025] 所述一种环保型裡离子电池隔膜，其总厚度为10-100ym。
[0026]采用上述方案后，本发明制备的由无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层 构成的多层复合结构的环保型裡离子电池隔膜中，静电纺丝层所用材料具有水溶性，能够 用水作为溶解，解决了静电纺丝过程中有机溶剂的使用过程中具有的燃爆隐患、使用过程 中挥发性过快、不利于工艺控制、使用后溶剂回收难成本高的缺点，解决了传统静电纺丝层 制备过程中使用有机溶剂导致的环境污染问题，降低生产成本，利于产品工艺控制，具有很 高的经济效益和环保价值。
【附图说明】
[0027]图1是未改性无纺布样品表面的电镜照片；
[002引图2是无纺布上静电纺丝改性后样品表面的电镜照片；
[0029] 图3是改性无纺布进行PVDF-HFP涂层制备后样品表面的电镜照片；
[0030] 图4是改性无纺布进行PVDF-HFP涂层制备后样品断面的电镜照片。
【具体实施方式】
[0031] 实施例1
[003引1)静电纺丝溶液制备；将PVA溶于去离子水中，PVA质量体积比浓度为 定所述PVA溶液的粘度为lOOmPa.S。
[0033] 2)静电纺丝；将配制好的PVA溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在PET无纺 布基材上进行单面连续静电纺丝，得到PVA/PET纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为： 温度l〇°C、正电压20kV、负电压负20kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅Ig;
[0034] 将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理；先通过80°C漉热压成型，再在120°C烘 箱中干燥1分钟。
[0035] 未改性无纺布样品表面的电镜照片如图1所示，无纺布上静电纺丝改性后样品表 面的电镜照片如图2所示。
[0036]扣相转移法制备聚合物多孔涂层：将PVDF-HFP(法国阿科玛，LBG)与溶剂丙酬、非 溶剂己醇混合，配置聚合物浓度为4wt%。将所得的聚合物溶液用浸涂的方法涂覆在复合膜 的两侧，然后在80°C条件下干燥30s，得到一种环保型裡离子电池隔膜。
[0037] 改性无纺布进行PVDF-HFP涂层制备后样品表面和断面的电镜照片如图3和图4 所示。
[003引 实施例2
[0039] 1)静电纺丝溶液制备；将阳0溶于去离子水中，PVA质量体积比浓度为30wt%，：Ji 定所述PVA溶液的粘度为3000mPa.S。
[0040] 2)静电纺丝；将配制好的阳0溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在阳T无纺 布基材上进行双面连续静电纺丝，得到PI/PET纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为： 温度40°C、正电压20、负电压负30kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅lOg;
[0041] 将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理：先通过200°C漉热压成型，再在120°C烘 箱中干燥5分钟。
[0042] 3)相转移法制备聚合物多孔涂层：将PVDF-HFP(法国阿科玛，LBG)与溶剂丙酬、非 溶剂正了醇混合，配置聚合物浓度为1