rxAly(N，0)z的组成比在本发明的范围外且晶系不同的比较 例也同样地制作而进行评价。
[0084] <膜的评价>
[0085] (1)组成分析
[0086] 对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3,用X射线光电子光谱法（XPS)进 行了元素分析。该XPS中，通过Ar溅射，在自最表面起深度20nm的溅射面中，实施了定量 分析。在表1及表2中示出其结果。另外，以下表中的组成比以"原子％ "表示。对于一部 分样品，实施自最表面起深度IOOnm的溅射面中的定量分析，确认到在定量精度的范围内 与深度20nm的溅射面相同的组成。
[0087] 另外，上述X射线光电子光谱法（XPS)将X射线源作为MgKa (350W)，通能： 58. 5eV、测定间隔：0. 125eV、对试料面的光电子取出角：45deg、分析区域约为800 μπιΦ的 条件下实施定量分析。另外，关于定量精度，NACr+Al+N+0)、(V(Cr+Al+N+0)的定量精度为 ±2%，AV(Cr+Al)的定量精度为±1%。
[0088] (2)比电阻测定
[0089] 对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3,通过四端子法测定在25°C下的 比电阻。在表1及表2中示出其结果。
[0090] (3) B常数测定
[0091] 在恒温槽内测定膜评价用元件121的25°C及50°C的电阻值，由25°C及50°C的电 阻值计算出B常数。在表1及表2中示出其结果。
[0092] 另外，本发明中的B常数计算方法如上所述由25 °C和50 °C各自的电阻值通过下式 求得。
[0093] B 常数（K) = ln(R25/R5〇V(l/T25-l/T50)
[0094] R25(Q) :25°C下的电阻值
[0095] R50(Q) :50°C下的电阻值
[0096] T25(K) :298. 15K 以绝对温度表示 25°C
[0097] T50(K) :323. 15K 以绝对温度表示 50°C
[0098] 如从这些结果可知，CrxAly(N，0)z的组成比在图1所示的三元系的三角图中，在 由点A、B、C、D所包围的区域内，即，在成为"0.70彡yAx+y)彡0·95、0·45彡z彡0.55、 0 < w彡0. 35、x+y+z = 1"的区域内的全部实施例中，达到电阻率：20 Ω cm以上、B常数： 1500K以上的热敏电阻特性。
[0099] 根据上述结果，在图5中示出表示25°C下的电阻率与B常数之间的关系的图表。 并且，在图6中示出表示AV(Cr+Al)比与B常数之间的关系的图表。从这些图表可知，在 AV(Cr+Al) = 0· 7 ~0· 95,且（N+〇V(Cr+Al+N+0) = 0· 45 ~0· 55 的区域，晶系为六方晶 的纤锌矿型的单相的材料能够实现在25°C下的比电阻值为20 Ω cm以上、B常数为1500K以 上的高电阻且高B常数的区域。另外，在图6的数据中，相对于相同的AV(Cr+Al)比，B常 数产生偏差是因为结晶中的氮量和氧量不同，或是因为氮缺陷、氧缺陷等晶格缺陷量不同。
[0100] 表2所示的比较例2~5为AV(Cr+Al) <0.7的区域，且晶系成为立方晶的NaCl 型。并且，比较例5(AV(Cr+Al) = 0. 67)中，共存NaCl型与纤锌矿型。如此，AV(Cr+Al) < 0. 7的区域中，在25°C下的比电阻值小于20 Ω cm，且B常数小于1500K，为低电阻且低B 常数的区域。
[0101] 表2所示的比较例1为（N+〇V(Cr+Al+N+0)小于40%的区域，金属成为氮化不足 的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型，也不是纤锌矿型，而是结晶性非常差的状态。并 且，可知在这些比较例中，B常数及电阻值均非常小，接近金属行为。
[0102] (4)薄膜X射线衍射（结晶相的鉴定）
[0103] 通过掠入射X射线衍射（Grazing Incidence X-ray Diffraction)，对利用反应 性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3进行结晶相的鉴定。该薄膜X射线衍射为小角度X射线 衍射实验，将管球设为Cu，将入射角设为1度，并且在2 Θ = 20~130度的范围进行测定。 对于一部分样品，将入射角设为0度，并且在2 Θ = 20~100度的范围进行测定。
[0104] 其结果，在AV(Cr+Al)彡0.7的区域中，为纤锌矿型相（六方晶，与AlN相同的 相），在AV(Cr+Al) <0.66的区域中，为NaCl型相（立方晶，与CrN相同的相）。并且，在 0. 66 < AV(Cr+Al) < 0. 7中，为纤锌矿型相与NaCl型相共存的相。
[0105] 如此在CrxAly (N，0)z系中，高电阻且高B常数的区域存在于AV (Cr+Al)彡0. 7的 纤锌矿型相。另外，在本发明的实施例中，杂质相未得到确认，为纤锌矿型的单相。
[0106] 另外，表2所示的比较例1、2如上所述，结晶相既不是纤锌矿型相，也不是NaCl型 相，在本试验中无法鉴定。并且，这些比较例由于XRD的峰宽度非常宽，因此为结晶性非常 差的材料。认为这是由于因电特性而接近金属行为，因此成为氮化不足的金属相。
[0107]
[0108]
【主权项】
1. 一种热敏电阻用金属氮化物材料，其是用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在 于， 由以通式：CrxAly (NnO丄表示的金属氮化物构成，其中，0. 70彡yAx+y)彡0. 95、 0. 45 <z< 0. 55、0 <w< 0. 35、x+y+z= 1， 所述热敏电阻用金属氮化物材料的结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
2. 根据权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于， 所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状， 并且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
3. 根据权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于， 所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状， 在垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。
4. 一种薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，具备： 绝缘性薄膜； 薄膜热敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料 形成；及 一对图案电极，至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
5. 根据权利要求4所述的薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于， 所述图案电极的至少接合于所述薄膜热敏电阻部的部分由Cr形成。
6. -种热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1所 述的热敏电阻用金属氮化物材料的方法， 具有使用Cr-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序。
7. 根据权利要求6所述的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于， 将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于〇. 67Pa。
【专利摘要】本发明提供一种热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，该热敏电阻用金属氮化物材料能够在非烧成条件下直接成膜于薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高。该热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式：CrxAly(N1-wOw)z表示的金属氮化物构成，其中，0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
【IPC分类】C23C14-08, H01C7-04
【公开号】CN104798146
【申请号】CN201380060819
【发明人】藤田利晃, 田中宽, 长友宪昭
【申请人】三菱综合材料株式会社
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2013年12月4日
【公告号】WO2014097949A1