一种锂空气电池用聚合物电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学能源材料技术领域，具体涉及一种锂空气电池用聚合物电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着化石燃料的大量消耗，全球环境污染和能源危机的状况日益严重，急需开发清洁、高效的新型储能电池技术。化学电源直接将化学能转化为电能，通过消耗某种化学物质来稳定地输出电能，是最有应用前景的储能系统之一。
[0003]锂空气电池是一类新型高性能绿色储能电池。它是以金属锂为阳极，以空气中的氧气为阴极活性物质。由于其具有超高理论能量密度(可达11140Wh/kg)、材料成本低廉、环境友好等优势，被认为是下一代极具应用前景的储能电池技术，现已成为国际研宄热点。
[0004]电解质是锂空气电池的关键材料之一，直接影响锂空气电池的性能。在电池充放电过程中，会有中间产物超氧根离子(02_)的出现，而传统锂离子电池所用的碳酸酯类电解质结构不稳定，易受到超氧根离子(O2-)的亲核进攻，产生不可逆副产物，从而大幅度降低电池的稳定性和性能。为解决此问题，最近一些新型液体电解液体系被相继报道，包括二甲基亚讽(DMSO) [H.-G.Jung, J.Hassoun, J.-B.Park, Y.-K.Sun, B.Scrosati, Nat.Chem., 2012, 4，579]和四乙二醇二甲醚(TEGDME) [Z.Peng, S.A.Freunberger, Y.Chen, P.G.Bruce, Science, 2012，337，563]。但是，液态电解质也具有一些不利因素，如:液态电解质可能会泄露，在过高温度下易发生爆炸，从而造成安全事故；在液态电解质电池体系中，锂枝晶的出现也容易造成电池短路，引起安全问题；除此之外，液态电解质在锂空气电池中容易挥发，也会导致电池容量的降低。而聚合物电解质由于其本身为固态，可很好地抑制锂枝晶的产生，安全性高，同时不会挥发，在一定程度上能有效减缓电池容量的衰减。此外，聚合物电解质在电池中又起到电解质和隔膜的双重作用，简化电池结构和电池组装过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活。因其以上优点，聚合物电解质得到人们的广泛关注，先后开发了基于聚丙烯腈(PAN) [K.M.Abraham, Z.Jiang, J.Electrochem.Soc., 1996, 143, I]，聚氧化乙稀(PEO) [M.Balaish, E.Peled, D.Golodnitsky, Y.Ein-Eli, Angew.Chem.1nt.Ed., 2015, 54, 436]，聚偏氟乙稀-六氟丙稀嵌段共聚物(P (VDF-HFP)) [K.-N.Jung, J.-1.Lee, J.-H.Jung, K.-H.Shin, J.-ff.Lee, Chem.Commun.，2014, 50, 5458]等基材的聚合物电解质。然而，以上聚合物电解质基材依然易受到超氧根离子的进攻而分解。因此，急需开发出新型、稳定的聚合物电解质以应用于锂空气电池体系。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种化学及电化学稳定性优异的，能有效抵抗锂空气电池充放电过程中超氧根离子进攻的锂空气电池用聚合物电解质及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种锂空气电池用聚合物电解质，该电解质包括含有锂离子的聚合物电解质基材以及容置在聚合物电解质基材中的有机溶剂，所述的聚合物电解质基材为全氟聚合物电解质基材，该全氟聚合物电解质基材中有机溶剂的质量百分含量为30-80%。
[0008]所述的全氟聚合物电解质基材为全氟磺酸聚合物或全氟羧酸聚合物中的一种。
[0009]所述的全氟聚合物电解质基材的厚度为20-180 μ m。
[0010]所述的全氟聚合物电解质基材采用熔融挤出工艺或溶剂流延工艺制备而成。
[0011]所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二苯基亚砜、氯化亚砜、二甲基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、二丙基砜或环丁砜中的一种或多种。
[0012]一种锂空气电池用聚合物电解质的制备方法，该方法具体包括以下步骤:
[0013](I)先配制一定浓度的氢氧化锂溶液，将全氟聚合物电解质基材置于氢氧化锂溶液中进行锂化处理，再用去离子水洗涤数次，经干燥处理后，即制得含有锂离子的全氟聚合物电解质基材；
[0014](2)将有机溶剂置于密闭容器中，再将步骤(I)制得的含有锂离子的全氟聚合物电解质基材浸泡在有机溶剂中，充分溶胀，即制得所述的锂空气电池用聚合物电解质。
[0015]步骤(I)所述的氢氧化锂溶液的浓度为1.0-2.0moI/Lο
[0016]步骤(I)所述的锂化处理的条件为:在60_100°C下，加热回流6_24h。
[0017]步骤(I)所述的干燥处理的条件为:在80_120°C下，恒温干燥12_24h。
[0018]步骤(2)所述的溶胀条件为:含有锂离子的全氟聚合物电解质基材与有机溶剂的质量比为1: (5-500)，溶胀时间为6-72ho
[0019]其中，含有锂离子的全氟聚合物电解质基材与有机溶剂的质量比优选1:100。
[0020]在实际处理过程中，可通过调节含有锂离子的全氟聚合物电解质基材在有机溶剂中的浸泡时间，来控制锂空气电池用聚合物电解质中有机溶剂的质量百分含量。
[0021]在本发明的制备方法中，将含有锂离子的全氟聚合物电解质基材浸泡在有机溶剂中主要有两方面作用:一方面让有机溶剂进入到含有锂离子的全氟聚合物电解质基材内，另一方面是为了除去含有锂离子的全氟聚合物电解质基材内极少量的水分；因此，在用量上没有特别限制，本领域技术人员可以容易地确定有机溶剂的用量。
[0022]本发明以含有锂离子的全氟聚合物为基材的聚合物电解质可显著提高锂-空气的性能，对电池容量、倍率性能以及循环稳定性都有显著的改善效果。实验结果表明，应用本发明的聚合物电解质组装成的扣式锂空气电池，在电流密度下，首次放电比容量可达到5212mAh/g0
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下特点:
[0024]I)本发明的锂空气电池用聚合物电解质组成中含锂离子的全氟聚合物电解质基材由于具有全氟结构，从而使其具有优异的热、化学和电化学稳定性，尤其是对超氧根离子(O2-)具有很好的稳定性，从而可得到具有优异稳定性的锂空气电池用聚合物电解质；
[0025]2)本发明的锂空气电池用聚合物电解质由于在全氟聚合物上已经存在锂离子，可进行锂离子的自由传递，因此在电池中不需要在额外添加其他锂盐，不仅简化了电池的组装工艺，降低了电池的制作成本，同时还很好地避免了由于锂盐与金属锂电极不相容而引起锂空气电池的性能降低；
[0026]3)本发明的锂空气电池用聚合物电解质有很强的吸收液体保持能力，保证聚合物电解质具有较高的锂离子电导率；
[0027]4)本发明的锂空气电池用聚合物电解质可以有效阻挡空气中的气体(包括氧气、氮气)和水分子等成分对金属锂电极的腐蚀反应，在提高锂空气电池性能的同时也改善了电池的安全性。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1得到的锂空气电池首次充放电曲线图；
[0029]图2为实施例1得到的锂空气电池循环性能图；
[0030]图3为实施例1得到的聚合物电解质在锂空气电池循环测试完后的红外光谱对比图；
[0031]图4为实施例2得到的锂空气电池倍率性能图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0033]本发明的实施例中使用的原料除特别说明外，均为市售产品。
[0034]以下实施例中使用的有机溶剂为二甲基亚砜、二苯基亚砜、氯化亚砜、二甲基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、二丙基砜或环丁砜中的一种或多种。
[0035]以下实施例中，含锂离子的全氟聚合物电解质基材与有机溶剂的质量比为1:(5-500)。
[0036]实施例1:
[0037]本实施例中，锂空气电池用聚合物电解质中的全氟聚合物电解质基材为采用溶剂流延工艺制备而成的全氟磺酸聚合物电解质基材Naf1n(美国Dupont公司生产)，厚度为52 μ m，有机溶剂为二甲基亚砜，其中，全氟聚合物电解质基材中有机溶剂的质量百分含量为 80%。
[0038]本实施例锂空气电池用聚合物电解质的制备方法如下:
[0039](I)先配制一定浓度的氢氧化锂溶液，将全氟聚合物电解质基材置于氢氧化锂溶液中进行锂化处理，再用去离子水洗涤数次，经干燥处理后，即制得含有锂离子的全氟聚合物电解质基材；
[0040](2)将有机溶剂置于密闭容器中，再将步骤(I)制得的含有锂离子的全氟聚合物电解质基材浸泡在有机溶剂中，充分溶胀，即制得所述的锂空