一种在三维立柱阵列表面形成多孔结构的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池制造领域，更具体地涉及一种在三维立柱阵列表面形成多孔结构的方法。
【背景技术】
[0002]微机电系统(Micro-Electro-MechanicalSystem，MEMS)，也叫做微电子机械系统、微系统或微机械，是在微电子技术(半导体制造技术)基础上发展起来的，融合了光刻、腐蚀、薄膜、LIGA、硅微加工、非硅微加工和精密机械加工等技术制作的高科技电子机械器件。
[0003]MEMS集微传感器、微执行器、微机械结构、微电源微能源、信号处理和控制电路、高性能电子集成器件、接口、通信等于一体，是一项革命性的新技术，广泛应用于高新技术产业，其系统尺寸在几毫米乃至更小，其内部结构一般在微米甚至纳米量级。MEMS可大批量生产，常见的产品包括MEMS加速度计、MEMS麦克风、微马达、微泵、微振子、MEMS光学传感器、MEMS压力传感器、MEMS陀螺仪、MEMS湿度传感器、MEMS气体传感器等，以及它们的集成产品O
[0004]MEMS技术的发展，带来了很多技术和材料的变化，其中对于很多独立的MEMS设备来说，由于尺寸特别小，给其提供能源比较困难，作为MEMS技术的分支，目前微能源部分主要包括燃料电池。但是燃料电池在补充燃料、生成气体产物、使用寿命等方面都还存在不尽如人意的地方。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提供一种一种在三维立柱阵列表面形成多孔结构的方法，从而可以增大电极表面积，提高离子迀移率。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供了一种在三维立柱阵列表面形成多孔结构的方法，包括以下步骤:
[0007](I)配制腐蚀液；
[0008](2)以半导体材料为基底，在其表面溅射一层金属作为电极；
[0009](3)将电极与待制备多孔硅层的硅基基底面对面垂直放置在所述腐蚀液中，并与外部电源连接；
[0010](4)腐蚀20?60分钟，在所述三维立柱阵列表面形成多孔结构。
[0011]其中，步骤(2)中所述半导体材料为娃基、碳基或砷化镓材料。
[0012]其中，当采用硅基材料作为半导体材料时，步骤(I)中所述腐蚀液的配比为HF: H2O2:乙醇:H2O= 11: 1:4: 12，以重量配比计。
[0013]其中，步骤⑵中所述电极为Au或Pt电极。
[0014]其中，步骤(3)中外部电源的电流密度为20?150mA/cm2。
[0015]其中，步骤(3)中外部电源的电流密度为80mA/cm2。
[0016]其中，步骤(4)中形成的多孔结构中多孔硅的厚度在I?50微米之间。
[0017]其中，步骤(4)中形成的多孔结构中多孔硅的厚度为15微米。
[0018]其中，步骤(I)和步骤(2)不分先后顺序。
[0019]基于上述技术方案可知，本发明的MEMS锂电池具有以下优点及有益效果:(I)本发明采用硅作为基底，利用体硅工艺，分别在2个硅基上加工出三维体结构的正极、负极以及电池池体，其制备工艺相对比较简单，可批量化生产，降低生产成本；(2)在不同的硅基上，分别制备正极和负极，可避免修饰固定正极材料和负极材料相互混合干扰，造成电极短路，可大幅提高电池制备的一致性和可靠性；(3)在硅基底上加工出微型硅立柱阵列作为电极(正极和负极)的支架，可使电极由二维结构变成三维结构，大幅提高了电极的表面积，提高离子迀移数，使得电池的能量密度及功率密度得到大幅提高；(4)正极与负极形成叉指结构，可缩短离子迀移路程，缩短电池的充电时间，并提高电池的功率密度；(5)采用石墨烯或碳纳米管作为负极材料，可大幅提高负极的体表面积，减少电荷转移电阻，提高离子迀移数。
【附图说明】
[0020]图1A-1D是本发明的MEMS锂电池制造方法中制造半边电池壳体的各个步骤的壳体截面示意图；
[0021]图2是本发明的MEMS锂电池完成后的包括正极的电池壳体的立体示意图；
[0022]图3是本发明的MEMS锂电池完成后的包括负极的电池壳体的立体示意图；
[0023]图4是本发明的MEMS锂电池将两个电池壳体封装在一起的立体示意图；
[0024]图5是本发明的MEMS锂电池的三维立柱阵列上的多孔疏松结构的示意图；
[0025]图6是本发明的MEMS锂电池的三维立柱阵列(11-正极立柱，12-负极立柱)的顶视图；
[0026]图7是本发明的MEMS锂电池的电池电极和隔离墙(13)的纵截面示意图。
【具体实施方式】
[0027]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0028]本发明的基本设计思想是在两个基底上，利用MEMS工艺分别加工出有规律分布的三维立柱阵列及池体，这两个不同基底上的立柱阵列被分别用来作为三维正极与负极的支架，然后再分别在阵列立柱上修饰固定不同的纳米材料以形成正极和负极，再将两者对准密封，最后将电解质材料由注样孔注入，待注满以后密封注样孔即形成电池。进一步优选地，错位分布的立柱阵列可以形成叉指结构，该叉指结构相互交叉的深度由工艺制备中所形成凸台的高度来决定和调节。
[0029]更具体地，本发明的MEMS锂电池包括:
[0030]第一外壳，采用半导体材料制成，其上形成有一空腔且在所述空腔内一体形成所述电池的正极；该半导体材料例如可以采用娃基、玻璃、碳基、砷化镓等材料，其中优选娃基材料。
[0031]第二外壳，采用与第一外壳相同材料的半导体材料制成，其上形成有一与所述第一外壳相对接的空腔且在所述空腔内一体形成所述电池的负极；
[0032]电解质，容纳于第一外壳和第二外壳之间的空腔内。
[0033]在本发明中，正极例如可以选用下列材料:
[0034](I) LiCoO2' LiN12' LiMnO2, LiFePO4等；
[0035](2)三元复合材料:如 Li [Ni^Ccv3Mrv3] O2、LiNihMnxO2、LiNihCox02、LiNi^CoxMnyO2等，其中 x、y 为实数，O < x < 1，0 < y < I。
[0036](3)将LiCo02、LiN12, LiMnO2, LiFePO4等通过掺杂、包覆等改性手段，形成新的正极材料，如LiFeP04/C、LiCo02/C、LiNi^CoxO2等复合材料。其中，掺杂的元素例如包括Mg、N1、Mn、Zr、T1、V、Mo、Ga 等。包覆的材料例如包括 C、CuO, A1203、Zr02、Co3O4、Li4Ti5O12' LaF3、AlF3 等。
[0037]其中，优选采用Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02#为正极材料。
[0038]在本发明中，负极例如可以选用下列材料:
[0039](I)石墨；
[0040](2)以石墨稀为起始物合成新型复合材料，如金属或金属氧化物与石墨稀的复合，引入的物质例如包括S1、Ge、Sb、Sn、Pt以及Fe304、N1, Co3O4, SnO2等。金属氧化物例如包括 SnO、SnO2> W02、MoO2' VO2> T12> LixFe2O3' Li4Mn2O12' Li4Ti5O12等。
[0041]其中，优选采用3]102与石墨稀的复合材料作为负极材料。
[0042]正极和负极可以根据电池的种类和应用场合来选取电极材料和形状，正负极的形状例如可以为膜状、圆柱状、三维立柱阵列等。作为一个优选实施例，两者均采用三维立柱阵列结构，并以立柱阵列作为支架，分别在其表面修饰固定不同的纳米材料以形成正极和负极。
[0043]负极和正极表面采用纳米材料修饰后是导电的，因此可以通过其表面的金属电极或导电涂层将其引出到外面的接线柱上，从而形成电池的正极和负极向外输送电源。
[0044]在本发明中，正极和负极优选采用三维立柱阵列作为载体，三维立柱阵列中每一个立柱的形状可以为圆柱体、圆锥体、圆台、瓶子形、正六面棱柱、其它多面体棱柱、Y字形棱柱等，优选采用圆柱体和Y字形棱柱结构。各单元立柱的横截面形状可以是圆形、Y字形、矩形、方形、星形或其它形状，对于横截面形状没有特别的限定，只要有利于增大立柱体表面积的形状即可。三维立柱阵列中每一个立柱的表面修饰有不同的纳米材料，例如当作为锂电池时，正极所修饰的纳米材料可以是单种纳米材料或者复合纳米材料，如可以是Ni/N1复合纳米泡沫，Ni/Sn合金纳米线，Au/Sn纳米膜等，负极所修饰的纳米材料可以是单种纳米材料或者复合纳米材料，如可以是石墨烯、碳纳米管等；当作为镍氢电池时，正极采用Ni (OH)2,负极采用碳黑、CoS1、储氢合金等。
[0045]立柱阵列在第一壳体和第二壳体之间的空腔中可以以有规律的形式排列，也可以无规律排列，作为一个优选实施例，正极和负极分别形成错开的两个矩阵，作为一个更加优选的实施例，正极和负极立柱阵列可以形成叉指结构，所谓叉指结构指电池正极的各立柱阵列与负极的立柱阵列错位交叉排列，从而可以大幅缩短离子迀移路程，缩短电池的充电时间，并可提高电池的功率密度。
[0046]作为一个优选实施例，本发明中的三维立柱阵列采用如图6所示的Y字形棱柱