非水电解质电容器元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质电容器元件（蓄电元件，capacitorelement)例如非水电 解质二次电池化attery)和非水电解质电容器。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着移动设备的小型化和性能提升，非水电解质二次电池作为具有高 能量密度的非水电解质存储元件具有改善的性质并且变得普及。而且，正在进行尝试W改 善非水电解质二次单元电池（cell)的重量能量密度，目的是将其应用拓展至电动车。
[0003] 常规地，作为非水电解质二次电池，一直广泛使用包括如下的裡离子二次电池： 裡-钻复合氧化物的正极，碳的负极，和通过将裡盐溶解在非水溶剂中而获得的非水电解 质。
[0004] 同时，存在通过非水电解质中的阴离子对例如导电聚合物和碳质材料的材料的正 极的嵌入或脱嵌和通过非水电解质中的裡离子对碳质材料的负极的嵌入或脱嵌而充电和 放电的非水电解质二次电池（该类型的电池在下文中可称作"双碳电池"）（参见PTL1)。
[0005] 在该双碳电池中，如由^下反应式所表示的，单元电池通过阴离子例如？。6^等从 非水电解质嵌入至正极和通过Li+从非水电解质嵌入至负极而充电，并且单元电池通过阴 离子例如PFe^等从正极脱嵌和Li+从负极脱嵌至非水电解质而放电。
[0006]
[0007] 一充电反应
[0008] 續-??放电反应
[0009] 双碳单元电池的放电容量由如下决定：正极的阴离子存储容量、正极的可能的阴 离子释放量、负极的阳离子存储量、负极的可能的阳离子释放量、W及非水电解质中的阴离 子量和阳离子量。因此，为了改善双碳电池的放电容量，不仅必须增多正极活性材料和负极 活性材料，而且必须增多包含裡盐的非水电解质的量（参见NPL1)。
[0010] 如上所述，双碳电池所具有的电量与非水电解质中的阴离子和阳离子的总量成比 例。因此，该电池中所存储的能量与正极活性材料和负极活性材料加上非水电解质的总质 量成比例。因此，难W提升该电池的重量能量密度。当使用裡离子二次电池中典型使用的 具有约Imol/L的裡盐密度的非水电解质时，与裡离子二次电池的情形相比，大量的非水电 解质是必需的。另一方面，当非水电解质具有高的裡盐密度即约3mol/L时，存在如下问题： 随着该电池的充电和放电反复进行，电池容量的降低是大的。
[0011] 该双碳电池的工作电压在约2. 5V-约5. 4V范围中，并且其最大电压比裡离子二次 电池的最大电压（约4. 2V)高约IV。因此，非水电解质倾向于被分解。一旦非水电解质被 分解，则导致产生气体、或者在电极的表面上过度形成氣化物的膜，该导致电池容量的降低 或者电池的恶化。因此，必须对于通过非水电解质的分解产生的氣化物提供对策。
[0012] 此外，在作为非水电解质电容器元件的非水电解质二次电池中，在初始的充电和 放电时形成非导电膜（所谓的固体电解质界面（SEI))。SEI防止可能是由于在充电时强的 还原反应而导致的负极的分解和恶化、W及由于非水电解质的分解引起的气体产生。然而， 当增大电解质盐密度来提高放电容量时，没有期望地形成SEI。因此，存在如下问题；随着 充电和放电循环次数增多，充电容量下降。
[0013] 此外，公开了使用包含具有能够与阴离子键合的部位的化合物的非水电解质的实 例（参见NPL2和NPL3)。
[0014] 然而，在该些所公开的技术中，未讨论包含能够嵌入和/或脱嵌阴离子的正极活 性材料的正极。此外，NPL2仅对于约3. 8V的充电电压讨论了其用途，和NPL3仅对于约 4.IV的充电电压讨论了其用途，并且它们两者均未讨论其在高电压下的用途。此外，该两篇 文献讨论了上述非水电解质W约1M的电解质浓度而不是W其高浓度的使用。
[001引 引文列表 [001引专利文献
[0017]Pi'Ll;日本专利申请特开（JP-A)No. 2005-251472
[0018] 非专利文献
[0019]NPL1:JournalofTheElectrochemicalSociety, 147 (3)899-901(2000)
[0020] NPL2:ElectrochimicaActa,vol. 53,No. 8,P3267(2008)
[0021] NPL3:JournaloftheElectrochemicalSociety,vol. 153,No. 6,A1221(2006)
【发明内容】
[00过技术问题
[0023] 本发明目的在于提供该样的非水电解质电容器元件；其具有改进的对于反复使用 的耐久性，具有高的容量（放电容量和充电容量）和优异的输出性质，并且具有改进的重量 能量密度。
[0024] 问题的解决方案
[0025] 作为用于解决前述问题的手段，本发明的非水电解质电容器元件包含：
[0026] 包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性材料的正极，
[0027] 包含负极活性材料的负极，和
[002引非水电解质，其包含非水溶剂、含面素原子的电解质盐、和具有能够与含面素原子 的阴离子键合的部位的化合物。
[0029] 发明的有益效果
[0030] 本发明能够解决本领域中的上述各种问题并且实现所述目的，并且可提供该样的 非水电解质电容器元件；其具有改进的对于反复使用的耐久性，具有高的容量（放电容量 和充电容量）和优异的输出性质，并且具有改进的重量能量密度。
【附图说明】
[00引]图1描绘了使用向其中已经溶解有4mol/L的Li化的碳酸二甲醋值MC)电解质 溶液添加1.0质量％的^ (五氣苯基）棚烧（TPFPB)的非水电解质电容器元件、和未添加 有TPFPB的非水电解质电容器元件的充电-放电试验的结果。
[0032] 图2为说明本发明的非水电解质电容器元件的一个实例的示意图。
[0033] 图3为描绘实施例1中充电-放电循环和容量之间关系的图。
[0034] 图4A为说明在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面的沈M照片，对比例 1使用未添加TPFPB的其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。 [00巧]图4B为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFTO的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0036] 图4C为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFPB的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0037] 图4D为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的磯（巧元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFPB的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[003引图5A为在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面的SEM照片，在对比例1 中使用未添加TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0039] 图5B为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFTO的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0040] 图5C为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的铜（化）元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFTO的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0041] 图抓为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFPB的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0042] 图6A为描绘在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面的沈M照片，在实施 例2中使用添加有1质量％的TPFTO的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电 解质溶液。
[0043] 图她为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量％的 TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0044] 图6C为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0045] 图抓为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的磯（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0046] 图7A为描绘在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面的SEM照片，在实施 例2中使用添加有1质量％的TPFTO的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电 解质溶液。
[0047] 图7B为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量％的 TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0048] 图7C为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的铜（化）元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量％的 TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0049] 图7D为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0050] 图7E为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的磯（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0051] 图8为描绘实施例3的充电-放电循环与电池容量之间关系的图。
[005引图9为描绘如下的图：在纵轴中，在对比例2中随着充电-放电循环的在正极端子 与负极端子之间的电压，和在横轴中，取样数。
[0053] 图10为描绘如下的图：在纵轴中，在对比例2中随着充电-放电循环的在正极与 参比电极Li之间的电压，和在横轴中，取样数。
[0054] 图11为描绘如下的图：在纵轴中，在实施例6中随着充电-放电循环的在正极端 子与负极端子之间的电压，和在横轴中，取样数。
[005引图12为描绘如下的图：在纵轴中，在实施例6中随着充电-放电循环的在正极与 参比电极Li之间的电压，和在横轴中，取样数的图。
[0056] 图13为说明在实施例7和对比例4-6中在充电-放电循环与电池容量之间关系 的图。
[0057] 图14为说明实施例8和对比例3的负载特性的图。
[005引 图15为描绘实施例7和对比例4-6中的充电-放电曲线的图。
【具体实施方式】
[0059] (非水电解质电容器元件）
[0060] 本发明的非水电解质电容器元件包含正极、负极、和非水电解质，并且如果必要， 可进一步包含其它部件。
[0061] 所述非水电解质电容器元件的实例包括非水电解质二次电池、和非水电解质电容 器。
[0062] 本发明人已经刻苦地研究了具有约3mol/L的高的电解质盐密度的双碳电池的容 量随着该双碳电池反复地充电和放电而降低的现象的机理。结果，他们已经发现，其受到源 自含面素原子例如氣的电解质盐的分解的具有面素原子例如氣的阴离子的影响。
[0063] 因此，本发明人已经对如下材料刻苦地进行了研究；其化学地捕获含面素原子例 如氣的阴离子W避免对电极的不利影响。结果，他们已经发现，当使用具有高的电解质盐密 度的非水电解质时，通过优选地使用S(五氣苯基）棚烧（TPFPB)或棚酸S(六氣异丙基 醋）（THFIPB)作为具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，可有效地防止由 于反复的充电和放电而变得特别显著的电池容量的下降。
[0064] 此外，非水电解质电容器元件可用电解质盐密度为约Imol/L的非水电解质运行。 然而，其最大电压高，即约5. 4V，并且因此所述非水电解质可分解。所述非水电解质的分解 释放面素原子例如氣，从而不利地影响所述非水电解质电容器元件。然而，本发明人已经发 现，通过优选地添加作为具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物的TPFro和 THFIPB，可防止面