二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及二次电池用负极及包括该负极的裡二次电池，具体地，设及能够有效 地改善在进行充放电时的体积变化大的娃类负极的退化的二次电池用负极和通过包括该 二次电池用负极来改善循环特性的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 最近，随着手机、可携式摄像机、笔记本电脑及电动汽车等的发达，对能量储存技 术的关屯、越来越提高。其中，最受瞩目的领域为电化学元件领域，尤其，能够进行充放电的 二次电池成为关屯、的对象。
[0003] 尤其，使用裡和电解液的裡二次电池由于能够实现小型化、轻量化及高能量密度 的可能性高，因此正得到积极的开发。
[0004] 现有的裡二次电池作为负极活性物质，主要使用既能维持结构、电性质，又能进行 可逆性的裡离子的嵌入（intercalation)及脱嵌的碳类化合物。最近，随着与裡发生化学 反应的娃、锡或它们的合金被认为能够W可逆性的方式吸藏及放出大量的裡，正对此进行 更多的研究。
[0005] 由于上述娃的理论最大容量为约4020mAh/g巧800mAh/cc，比重为2. 23)，与石墨 类物质相比非常大，因此，有望作为高容量负极材料。但所述娃或它的合金等由于在进行充 放电时反复进行膨胀和收缩，并使负极退化，从而具有电池的循环寿命降低的缺点。目P，当 进行充放电时，若裡离子进入负极活性物质（娃）内，则负极活性物质的整个体积膨胀，使 得具有更加紧密的结构。之后，当进行放电时，裡重新W离子状态脱嵌，负极活性物质的体 积减少。此时，由于与所述负极活性物质一同混合的成分的膨胀率不同，因此，生成空间，甚 至因空间而生成缝隙的部分得到电断开，使得电子的移动并不顺畅，从而降低电池的效率。 并且，若与负极活性物质一同混合的粘合剂的弹性降低，发生龟裂，则电接触受到阻断，从 而呈现出电阻增加的结果。该最终带来负极的退化，从而降低二次电池的循环特性。为了 制造高能量密度的电池，作为高容量的负极活性物质的娃的含量越增加，该种现象越明显。
[0006] 为了改善该种缺点，当制造负极时，为了提高负极活性物质之间的粘合力而试图 进行过增加粘合剂含量的方法。但该种方法由于使导电材料或负极活性物质的含量相对降 低，从而带来降低电池的电阻特性，或者降低传导度，或者降低电池的容量及功率的缺点。
[0007] 为此，正急需开发能够使用适当量的粘合剂，改善裡金属氧化物与集电体之间的 粘合力，同时提高导电性，从而改善二次电池的容量及功率特性等性能的技术。
【发明内容】
[000引发明要解决的技术问题
[0009] 本发明的目的在于，为了有效地改善在进行充放电时体积变化大的娃类负极的退 化，提供包括由非水性粘合剂组成的涂敷层的二次电池用负极。
[0010] 并且，本发明的目的在于，提供因包括上述二次电池用负极而循环特性得到改善 的裡电池。
[0011] 解决技术问题的手段
[0012] W下，对本发明进行更详细的说明。
[0013] 本发明为了有效地改善在进行充放电时体积变化大的娃类负极的退化，提供还包 括由非水性粘合剂组成的第二涂敷层的二次电池用负极，上述非水性粘合剂形成于作为负 极活性物质层的第一涂敷层的一部分表面或整面。
[0014] 具体地，本发明提供二次电池用负极，包括：
[001引 电极集电体；
[0016] 第一涂敷层，涂敷在上述电极集电体上，并包含负极活性物质、第一非水性粘合剂 及导电材料；W及
[0017] 第二涂敷层，涂敷在上述第一涂敷层上，并包含第二非水性粘合剂。
[001引在本发明的负极中，作为上述电极集电体，可使用不诱钢、镶、铜、铁或它们的合 金、利用碳、镶、铁或银对铜或不诱钢的表面进行表面处理的材料等，其中，优选为铜或铜合 金。
[0019] 并且，在本发明的负极中，作为上述第一涂敷层的主要成分的负极活性物质，可W 举出天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、难石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒締、活性炭 等碳及石墨材料；能够与裡形成合金的金属氧化物，例如，Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、 Pb、PtPt、Ti等金属及包含该类元素的化合物；金属及其化合物和碳及石墨材料的复合 物；含裡氮化物；或它们的组合等。更具体地，作为负极活性物质，可W使用结晶质碳、非晶 质碳、娃类活性物质（SiOy，0 <X< 2)、锡类活性物质及娃-碳类活性物质组成的组中的一 种或两种W上的物质的组合，优选地，使用包含娃类活性物质的负极活性物质。
[0020] 并且，在本发明的负极中，包含于上述第一涂敷层的第一非水性粘合剂，润湿性 (wetting)优良，且沿着电极的深度方向的渗透性优良，因此是可W进一步提高负极活性物 质和集电体整体的结合力的链状聚合物，可W举出例如，选自由聚偏氣己締（PVD巧、聚丙締 膳（PAN)、含丙締膳的结合剂狂-linkingagent)、聚己締醇、聚氯己締、聚己締化咯烧酬、聚 四氣己締、聚己締及聚丙締组成的组中的一种或混合两种W上的非水性粘合剂。
[0021] 上述第一非水性粘合剂作为有助于对负极活性物质和导电材料及集电体的结合 的成分，W第一涂敷层的总重量为基准，可包含1至50重量百分比。若在上述第一非水性 粘合剂的含量大于50重量百分比，则由于结合负极活性物质的粘合剂的面积增加，因而电 阻会增加。
[002引并且，上述导电材料，作为进一步提高电极活性物质的导电性的成分，W第一涂敷 层的总重量为基准，可包含1至20重量百分比。该种导电材料只要是既不会对该电池引发 化学变化，又能赋予导电性的材料，就不受特殊限制，例如，可W举出天然石墨哦或人造石 墨等石墨；碳黑、己诀黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热黑等碳黑；碳纤维或金属纤维等导电 性纤维；氣化碳、侣、镶粉等金属粉末；氧化锋、铁酸钟等导电晶须；氧化铁等导电性金属氧 化物；聚苯撑衍生物等导电性材料等。
[0023] 除了上述成分之外，根据需要，上述第一涂敷层还可W包含其他添加剂等，具体例 或含量等只要是通常所添加的水准，就很充分。
[0024] 上述第一涂敷层，作为负极活性物质层，通过W下步骤来形成，即，在W混合第一 非水性粘合剂、导电材料及溶剂的方式制备第一浆料之后，将上述第一浆料涂敷于集电体 上，并进行干燥。
[0025] 上述溶剂可使用能够溶解N-甲基化咯烧酬（NM巧或非水性粘合剂的己醇类、酬类 等多种溶剂。
[0026] 并且，上述第一涂敷层的厚度可根据所需的电池单元的容量设计来适当地进行改 变，具体地，可W具有数十至数百微米的厚度。
[0027] 此时，上述第一粘合剂可涂敷于负极活性物质粒子的整个表面，也可W仅涂敷于 负极活性物质粒子之间的接触部位，具体优选地，W既能最小化电阻，又能维持适当的结合 力的范围的面积涂敷。
[002引并且，在本发明的负极中，包含于上述第二涂敷层的第二非水性粘合剂可W使用 与包含于第一涂敷层的第二非水性粘合剂相同或不同的粘合剂。例如，上述第二非水性粘 合剂可W举出选自由聚偏氣己締（PVD巧、聚丙締膳（PAN)、含丙締膳的结合剂狂-linking agent)、聚己締醇、聚氯己締、聚己締化咯烧酬、聚四氣己締、聚己締及聚丙締组成的组中的 一种或混合两种W上的非水性粘合剂。
[0029] 上述第二涂敷层作为粘合剂涂敷层，通过W下步骤来形成，即，在W混合第二粘合 剂及溶剂的方式制备第二浆料之后，将上述第一浆料涂敷于被干燥的第一涂敷层涂敷的电 极的一部分或整个表面，并进行干燥。
[0030] 上述溶剂可使用能够溶解N-甲基化咯烧酬（NM巧或非水性粘合剂的己醇类、酬类 等多种溶剂。
[0031] 上述第二涂敷层利用普通的涂敷方法来形成，其形成方法不受特殊限制，可W利 用常规的浸涂法或喷涂法等来涂敷。
[0032] 包含上述第二粘合剂15的第二涂敷层可涂敷于形成有第一涂敷层的电极的整 面，或者，包含上述第二粘合剂15的第二涂敷层可选择性地涂敷于与相邻的负极活性物质 11的点接触部位相结合的第一粘合剂13上（参照图1)。
[0033] 具体地，上述第二涂敷层W形成有上述第一涂敷层的电极的总重量为基准，可利 用约100重量百分比W下的量，具体地，利用约1至50重量百分比的量，更具体地，利用约 1至10重量百分比的量，更具体地，利用约1至5重量百分比的量来涂敷。
[0034] 为了提高传导性，上述第二涂敷层还可W包含导电材料及其他添加剂。
[0035] 并且，本发明提供通过包括本发明的负极、正极、电解液及隔膜来提高充放电特性 及循环特性的裡二次电池。
[0036] 上述正极利用与上述正极的制备方法相同的方法，将包含正极活性物质、导电材 料及粘合剂的浆料涂敷于正极集电体上，并通过干燥来制备。根据需要，还可W在上述正极 用浆料包含填充剂。
[0037] 上述正极集电体只要是对上述电池不会引起化学变化，且具有高的导电性，就