利用方酸供体添加剂的聚合物光伏的制作方法
【专利说明】
[000。相关申请的香叉参考
[0002] 本申请要求2012年10月11日提交的美国临时申请No. 61/712, 783、2012年10 月22日提交的美国临时申请N〇.61/717,073和2013年2月18日提交的美国临时申请 No. 61/766, 098的权益，所有的所述申请W其全文在此引为参考。
[0003] 巧巧咨巧研究的声巧
[0004] 本发明在空军科学研究局（AirForceOfficeofScientificResearch)签订的 合同NO.FA9550-10-1-0339下由美国政府支持完成。政府在本发明中具有一定的权利。
[00化]巧合研究协定
[0006] 本公开的主题由一个或多个W下团体、W-个或多个W下团体的名义和/或与一 个或多个W下团体借大学-企业联合研究协议相结合来完成的；密歇根大学扣niversity ofMichigan)和全球光电能源公司（GlobalPhotonicElnergyColoration)。所述协议 在本公开的主题做出之日和之前就已生效，并且正是由于在所述协议范围内从事的活动， 才做出了本公开的主题。
技术领域
[0007] 本公开总体设及电活性、光学活性、太阳能和半导体器件，并且具体设及具有供体 混合物的有机光敏光电子器件，所述供体混合物包含至少一种有机聚合物供体材料和至少 一种方酸供体。本文中还公开了制造所述有机光敏光电子器件的方法。
【背景技术】
[000引光电子器件依靠材料的光学和电子性质，通过电子产生或检测电磁福射或者从环 境电磁福射生成电。
[0009] 光敏光电子器件将电磁福射转变成电。太阳能电池，也称为光伏（PV)器件，是一 类专口用于产生电力的光敏光电子器件。可从太阳光W外的光源产生电能的PV器件可用 于驱动耗电负荷W提供，例如，照明、加热、或者给电子线路或装置例如计算器、收音机、电 脑或远程监控或通讯设备供能。该些发电应用还经常包括电池充电或其他贬能装置，W便 当得不到从太阳或其他光源的直接照明时可W继续运行，或者平衡有专口应用需要的PV 器件的功率输出。在本文中使用时，术语"电阻性负载"是指任何电力消耗或储存型电路、 器件、设备或系统。
[0010] 另一种类型的光敏光电子器件是光电导体电池。在该种功能中，信号检测电路监 测所述器件的电阻来检测光吸收引起的改变。
[0011] 另一种类型的光敏光电子器件是光电检测器。在工作中，光电检测器结合电流检 测电路使用，所述电流检测电路测量当所述光电检测器暴露于电磁福射时产生的电流并可 W具有外加偏压。在此描述的检测电路能够向光电检测器提供偏压和测量所述光电检测器 对电磁福射的电子响应。
[0012] 该=类光敏光电子器件可W根据是否存在如下文定义的整流结W及根据所述器 件是否在外加电压、亦称偏压或偏置电压下运行来表征。光电导体电池不具有整流结并且 通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且在没有偏压下运行。光电检测器具有 至少一个整流结并且寻常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、器件或 设备提供电力，但是不提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出。相反， 光电检测器或光电导体提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出，但是 不向电路、器件或设备提供电力。
[0013] 传统上，光敏光电子器件由许多无机半导体例如晶体、多晶和无定形娃、神化嫁、 蹄化簡等构成。在本文中，术语"半导体"表示当通过热或电磁激发诱导载流子时可导电的 材料。术语"光电导"总体上设及吸收电磁福射能并从而转变成电荷载流子的激发能使得 所述载流子可传导、即转运材料中的电荷的过程。术语"光电导体"和"光电导材料"在本 文中用于指示因它们吸收电磁福射而产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
[0014]PV器件可W通过它们能将入射太阳能转变成有效电力的效率来表征。利用晶体或 无定形娃的器件在商业应用中占优势，并且一些已经达到23%或更高的效率。然而，由于产 生大晶体中固有的问题，生产有效的晶体基器件、尤其是大表面积的晶体基器件而没有明 显的效率降低缺陷，是困难和昂贵的。另一方面，高效的无定形娃器件仍然遭受到稳定性的 问题。当前可商购的无定形娃电池具有在4%和8%之间的稳定效率。最近的努力集中在 利用有机光伏电池W在经济的生产成本下达到可接受的光伏转换效率。
[0015] 为了光电流乘W光电压的乘积最大，PV器件可W进行优化W在标准照明条件 (即，标准试验条件是1000W/m2，AM1.5光谱照度）下的发电最高。该样的电池在标准照明 条件下的功率转换效率取决于W下S个参数；（1)在零偏压下的电流，即短路电流Ise，W安 培计，似在开路条件下的光电压，即开路电压伏计，和做填充因子，FF。
[0016]PV器件当它们跨负载连接并受到光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射 时，PV器件产生它的最大可能电压，V开路，或V。。。当在它的电接触短路下照射时，PV器件 产生它的最大可能电流，I短路，或Ise。当实际用于发电时，PV器件与有限电阻性负载连接 并由电流和电压的乘积IXV给出功率输出。由PV器件产生的最大总功率固有地不能超过 乘积IseXV。。。当针对最大功率提取优化负载值时，电流和电压分别具有1。"和VmJ直。
[0017]PV器件的品质因数是填充因子，FF，定义为：
[00化]FF= {imaJmJ/也cV〇J(D
[0019] 其中FF总是小于1，因为Isc和Vw在实际利用中从未同时获得。然而，随着FF接 近1，所述器件具有较小的串联或内部电阻，因此在最佳条件下向负载传送Isc和V。。乘积的 更高百分比。在Pi。。是入射到器件上的功率的情况下，所述器件的功率系数，nP，可W如下 计算：
[0020] n尸FF*(Isc*V〇c)/Pinc
[0021] 为了产生占据半导体的大量体积的内生电场，通常的方法是并置两层材料（供体 和受体），所述材料具有适当选择的传导性，尤其是就其分子量子能态分布方面进行适当选 择的传导性。该两种材料的界面被称作光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的 材料一般表示为是n或P型的。在此n-型表示多数载流子类型是电子。该可W视为所述 材料具有许多处于相对自由能态的电子。P-型表示多数载流子类型是空穴。该样的材料 具有许多处于相对自由能态的空穴。本底、即不是光生的多数载流子浓度的类型，主要取决 于瑕疵或杂质的无意渗杂。杂质的类型和浓度决定了在导带最低和价带最高能量之间的能 隙、亦称HOMO-LUMO能隙内的费米能或费米能级的值。费米能表征了占有概率等于1/2的 能值所表示的分子量子能态的统计学占有。费米能接近导带最低（LUMO)能量表明电子是 主要的载流子。费米能接近价带最高（HOMO)能量表明空穴是优势载流子。因此，费米能是 传统半导体的主要表征性质，并且原型的PV结传统上是p-n界面。
[0022] 术语"整流"尤其表示界面具有不对称传导特性，即，所述界面支持电子电荷优先 W-个方向传输。整流通常与在适当选择的材料之间的结处出现的内建电场有关。
[0023] 在本文中使用时，并如本领域技术人员通常会了解的，如果所述第一能级更接近 真空能级的话，第一"最高占有分子轨道"（HOMO)或"最低未占分子轨道"能级是"大于"或 "高于"第二HOMO或LUM0能级的，。因为电离电位（I巧作为相对于真空能级的负能量测 量，所W较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负性较小的IP)。类似地，较高的 LUM0能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势（EA)(负性较小的EA)。在常规能级图上， 真空能级在顶部，材料的LUM0能级高于同样材料的HOMO能级。"较高的"HOMO或LUM0能 级显得比"较低的"HOMO或LUM0能级更靠近该种图的顶部。
[0024] 有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子可响应电场 而移动通过导电材料的容易度。在有机光敏器件的情况下，包含由于高电子迁移率而优先 通过电子传导的材料的层可W称为电子传输层，或ETL。包含由于高空穴迁移率而优先通过 空穴传导的材料的层可W称为空穴传输层，或HTL。在有些情况下，受体材料可W是E化，而 供体材料可W是HTL。
[0025] 常规的无机半导体PV电池可W采用P-n结来建立内场。然而，现在认识到，除了 建立p-n型结之外，异质结的能级偏移也可W起到重要作用。
[0026] 由于有机材料中光生作用过程的基本性质，有机供体-受体值-A)异质结处的能 级偏移被认为对有机PV器件的运行是重要的。在有机材料的光激发时，产生局部化的弗伦 克尔（化enkel)或电荷传递激子。为了发生电检测或电流生成，结合的激子必须解离成它 们的组成电子和空穴。该样的过程可由内建电场诱导，但是在有机器件中通常发现所述电 场处的效率（F~l〇6v/cm)低下。有机材料中最有效的激子解离出现在D-A界面处。在该 样的界面处，电离电位低的供体材料与电子亲和势高的受体材料形成异质结。取决于所述 供体和受体材料的能级对齐，激子的解离在该种界面处可变得能量上有利，产生在受体材 料中的自由电子极化子和在供体材料中的自由空穴极化子。
[0027] 载流子产生需要激子产生、扩散、W及电离或集电。效率n与该些过程的每一个 相关。下标可W如下使用；P为功率效率，EXT为外量子效率，A为光子吸收，邸为扩散，CC 为集电，和INT为内量子效率。利用该种记号：
[0028] qp~qEXT=nA*nED*ncc [002引qEXT=nA*niNT
[0030] 激子的扩散长度（Ld)通常比光学吸收长度（~500A)少得多（…50A)，需 要在使用具有多个或高度折叠界面的厚并因此是电阻型电池、或光吸收效率低的薄电池之 间权衡。
[0031] 有机PV电池