一种基于碳氮纳米管修饰的高倍率性能镍钴锰三元正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种氮掺杂碳纳米管 修饰的镍钴锰三元正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着能源与环境问题的日益突出，电动汽车尤其是纯电动汽车的发展势在必行。 开发价格优廉、安全和高容量、大倍率充放电性能的锂离子二次电池已成为世界各国竞相 发展的重点。锂离子电池主要包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜四部分。一般来说，锂 离子电池中正极材料占据主要地位，它的好坏直接决定了锂离子电池产品的性能。因此，性 能优异且价格低廉的正极材料一直是锂离子电池研宄的重点。镍钴锰三元复合氧化物具有 电压平台高、可逆容量大、结构稳定、安全性好、循环性能好、合成容易等优点在动力电池中 正备受关注。但是，由于其较低的电导率，导致其在大电流放电时，其容量和寿命会明显降 低，进而使得倍率充放电特性和使用寿命受限。
[0003] 作为锂离子电池重要组成部分的导电剂，对改善电池倍率充放电性能有着极其重 要的作用。但常用的导电剂，如导电炭黑或导电石墨，很难从根本上解决正极材料导电性差 的问题。碳纳米管（CNTs)作为导电剂，添加到锂离子电池正极材料中可以在正极材料中形 成一个体积电阻率很小的导电网络，可明显提高正极材料的导电性。
[0004] 但是，目前碳纳米管用于镍钴锰三元的导电添加剂还存在很多缺陷，如：（1)碳纳 米管使用前需要表面酸化或者酯化处理，过程复杂且对环境不友好；（2)为了实现碳纳米 管的均匀分散需要加入价格昂贵的分散剂（TNWDIS或SDS等）；（3)碳纳米管使用过程中一 般是先与导电剂、粘结剂混合后再与活性物质混合，这样不可能显著降低碳纳米管表面能， 不可能显著增加与活性物质的缠绕程度使之均匀分散形成有效的导电网，进而显著提高材 料的倍率充放电性能。
【发明内容】
[0005] 为弥补现有技术的不足，本发明提供一种制备工艺简单，条件温和，环境友好，成 本低廉、易于实现规模化生产且倍率充放电性能和循环寿命优异的碳氮纳米管修饰的高倍 率性能镍钴锰三元正极材料的制备方法。
[0006] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种基于碳氮纳米管修饰的高倍率性能镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特殊之处 在于：包括以下步骤： (1) 将碳氮纳米管和镍钴锰三元材料分别在醇溶液中超声分散； (2) 将分散均匀的碳氮纳米管添加到超声分散后的镍钴锰三元正极材料中，混合料搅 拌，超声分散0-180min，置于烘箱中烘干； (3) 将烘干后的混合料在惰性气氛下退火处理得活性材料； (4)将退火处理后的活性材料与粘结剂聚偏氟乙稀、导电剂super-p按照（90-95): (1-5): (1-10)的配比混合、搅拌制成混合浆料，将混合浆料在120°C下真空干燥即得碳氮纳 米管修饰的镍钴锰三元正极材料。
[0007] 步骤（1)中所述碳氮纳米管为氮掺杂的碳纳米管；所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇 中的一种或两种的混合液，醇溶液中醇的体积分数为0-50% ;所述镍钴锰三元材料可以为 Ni、Co、Mn组成为111或523或811型三元材料。
[0008] 步骤（2)中所述混合料中碳氮纳米管所占的重量分数为0-5wt%。
[0009] 步骤（3)中所述惰性气氛为队或Ar。
[0010] 步骤（4)中所述退火处理的温度为100-300°C，退火处理时间为0. l_3h ;所述活 性材料在碳氮纳米管修饰的镍钴锰三元正极材料中的比重为90-97%，导电剂所占比重为 0-5% 〇
[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 1)使用碳氮纳米管不需要做表面预处理，工艺简单，条件温和，环境友好、易于实现规 模化生产。
[0012] 2)过程中不需要加入价格昂贵的碳纳米管分散剂，成本低廉。
[0013] 3)碳氮纳米管修饰的镍钴锰三元正极材料的制备方法简单，易于重复、倍率性能 尚。
【附图说明】
[0014] 附图1为含量为0. 5wt%碳氮纳米管修饰111型镍钴锰三元材料的SEM图。
[0015] 附图2为含量为5wt%碳氮纳米管修饰523型镍钴锰三元材料的SEM图。
[0016] 附图3为不同含量的碳氮纳米管修饰523型镍钴锰三元材料的XRD图。
[0017] 附图4为不同含量的碳氮纳米管修饰523型镍钴锰三元材料的粒度分布图。
[0018] 附图5为碳氮纳米管添加量对碳氮纳米管修饰111型镍钴锰三元材料倍率的影 响。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0020] 实施例1 含量为〇. 5 wt%碳氮纳米管（NCNTs)修饰111型镍钴锰三元材料（NCMlll)的制备： 1)称取0. 5克的碳氮纳米管置于浓度为50%的无水乙醇中超声分散I h，称取99. 5克 的NCMlll置于无水乙醇中超声分散I h。
[0021] 2)将分散好的碳氮纳米管添加到超声分散后的NCMlll正极材料中，混合料再经 搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干。
[0022] 3)烘干后的混合料在N2气氛下300°C退火处理I h。
[0023] 4)退火处理后的材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照94. 5:3:2. 5的比 例混合即得碳氮纳米管修饰的镍钴锰三元正极材料，记为0.5 wt% NCNTs/ NCMlll。
[0024] 上述制得的碳氮纳米管修饰的镍钴锰三元正极材料0.5 wt% NCNTs/ NCMlll在 电化学性能上，首次放电比容量为161. 5 mAh/g，首次效率90. 5% ;5C倍率下，放电比容量为 123.I mAh/g〇
[0025] 实施例2 含量为2 wt%碳氮纳米管（NCNTs)修饰111型镍钴锰三元材料（NCMlll)的制备： 1)称取2克的碳氮纳米管置于浓度为50%的无水乙醇中超声分散I h，称取98克的 NCMlll置于无水乙醇中超声分散I h。
[0026] 2)将分散好的碳氮纳米管添加到超声分散后的NCMlll正极材料中，混合料再经 搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干。
[0027] 3)烘干后的混合料在N2气氛下300 °C退火处理I h。
[0028] 4)退火处理后的材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照94. 5:3:2. 5的比 例混合即得碳氮纳米管修饰的镍钴锰三元正极材料记为2 wt% NCNTs/ NCMlll。
[0029] 上述制得的碳氮纳米管修饰的镍钴猛三元正极材料在电化学性能上，首次放电比 容量为162. 5 mAh/g，首次效率91.9%;5C倍率下，放电比容量为125. I mAh/g。
[0030] 实施例3 含量为5 wt%碳氮纳米管（NCNTs)修饰111型镍钴锰三元材料（NCMlll)的制备： 1)称取5克的碳氮纳米管置于浓度为50%的无水乙醇中超声分散I h，称取95克的 NCMlll置于无水乙醇中超声分散I h。
[0031] 2)将分散好的碳氮纳米管添加到超声分散后的NCMlll正极材料中，混合料再经 搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干。
[0032] 3)烘干后的混合料在N2气氛下300 °C退火处理I h。
[0033] 4)退火处理后的材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照94. 5:3:2. 5的比 例混合即得碳氮纳米管修饰的镍钴锰三元正极材料记为5 wt% NCNTs/ NCMlll。
[0034] 上述制得的碳氮纳米管修饰的镍钴猛三元正极材料在电化学性能上，首次放电比 容量为165. 5 mAh/g，首次效率90. 9%;5C倍率下，放电比容量为126. I mAh/g。
[0035] 实施例4 含量为〇. 5 wt%碳氮纳米管（NCNTs)修饰523型镍钴锰三元材料（NCM523)的制备： 1)称取0. 5克的碳氮纳米管置于浓度为20%的无水乙醇中超声分散I h，称取99. 5克 的NCM523置于无水乙醇中超声分散I h。
[0036] 2)将分散好的碳氮纳米管添加到超声分散后的NCM523正极材料中