补锂负极片及其制备方法、锂离子超级电容器、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种补锂负极片及其制备方法、锂离子超级电容器、锂离子电池，属于 储能器件技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池和锂离子超级电容器的负极在首次充放电过程中存在一定程度 的不可逆嵌锂，造成锂离子电池和锂离子超级电容器的容量损失，另外，不可逆嵌锂还会导 致极片表面的阴离子不可逆吸附，造成电解液离子浓度的降低和电池、电容器容量的衰减。 采用负极预嵌锂的方式能够很好地解决上述问题。
[0003] 富士重工的Osamu Hatozaki等人在2006年第十六届国际电化学电容器研讨会 上报道了一种锂超级电容器，该锂超级电容器的负极是以经过金属锂片处理过的嵌锂炭材 料，正极是活性炭，其工作电压达3. 8V，比能量达到12-30Wh/kg，比功率最高达6kW/kg。但 是，这种方法的电极制造工艺十分复杂，组装环境要求十分苛刻，金属锂片作为电极引入电 容体系中容易带来安全问题。
[0004] 三星电机株式会社在申请号为201110321951.5的中国发明专利（2012年7月4 日公布，申请公布号：CN102543460A)中公开了一种锂离子电容器，其负极包括预掺杂有锂 离子的碳材料，预掺杂方式为将金属锂箔与负极片相对放置，二者之间使用聚丙烯无纺布 作为隔膜，持续2小时使负极中掺杂锂离子。这种方法是通过使用锂箔向负极中掺杂锂离 子，由于其使用了金属锂箔，而且使用隔膜将负极与锂箔隔开，锂离子向负极中的掺杂渗透 效率较低，渗透效果较差，若要达到较高的锂离子渗透率需要很长的渗透时间。而且使用金 属锂箔，同样能带来安全问题，锂箔的引入还增加了电解液和隔膜的使用量，增加了生产成 本。
[0005] 为了解决上述问题，现有技术中一般采用锂粉铺在负极片表面进行嵌锂的方式， 即直接将锂粉通过筛网震动或在电场下均匀铺撒于负极片表面。该方法操作相对简便，成 本相对较低，也降低了安全风险。但是，这种方法一般使用的干的锂粉，在铺撒过程中容易 出现锂粉飘落的情况，容易带来安全隐患。
[0006] 为了避免锂粉飘落存在的安全隐患，现有技术中存在一种采用一种将锂金属与负 极基材制成浆液涂覆在集流体上制成嵌锂负极片的方法，这种方法能够避免补锂过程中锂 粉飘落情况的发生，提高了安全性。但是，这种方法得到的嵌锂负极片，锂粉分布在负极材 料中间，锂粉部分溶解后，易导致锂粉形成孤立状态，与负极电子绝缘，导致锂粉的利用效 率低下。而且，由于负极材料通常为较细的石墨粉体材料，与锂粉很难实现均匀混合，锂粉 容易漂浮在浆液的上层，涂覆后，容易造成锂粉在混合材料中的分布不均匀。
[0007]申请号为201210350770. X的中国发明专利（2013年2月6日公布，申请公布号： CN102916164A)公开了一种向锂离子电池正极片补锂的方法，采用将有机锂溶液喷洒在正 极片表面，使有机锂溶液中的锂离子被还原成金属锂并嵌入正极片中，干燥后得到嵌锂的 正极片。该方法使用湿法补锂，使锂粉分布在负极片表面，避免了锂粉在负极片中分布不均 匀的情况。但是，该方法通过有机锂溶液在正极片表面的还原后得到的锂粉来进行补锂，还 原得到的锂粉附着在正极片表面，非常容易脱落，在后续加工过程中也容易出现掉粉的现 象，无法保证补锂量及补锂效果。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种补锂负极片，以解决现有技术中负极片嵌锂过程中出 现锂粉利用效率低、锂粉易飘落、掉粉的问题。另外提供一种补锂负极片的制备方法和使用 该补锂负极片的锂离子超级电容器及锂离子电池。
[0009] 为了实现以上目的，本发明的补锂负极片的技术方案如下：
[0010] 一种补锂负极片，包括负极片，所述负极片是由负极集流体以及涂覆在负极集流 体表面的负极材料涂层构成的，所述负极材料涂层表面涂覆有锂粉层，所述锂粉层包括均 匀混合分布的锂粉和粘结剂，所述锂粉和粘结剂的重量比为60-98:2-4。
[0011] 本发明将锂粉与粘结剂涂覆在负极片上的负极材料涂层表面，提高了锂粉与负极 材料涂层的结合力，使锂粉不容易脱落，提高了锂粉的利用效率。通过在负极片表面涂覆 锂粉层，在锂粉的溶解嵌锂过程中，锂粉颗粒之间不会形成空隙，提高了锂粉溶解扩散的效 率，也提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。嵌锂后锂粉发生溶解，锂粉原来 的位置形成了孔隙率超高的多孔层，不影响锂离子在负极、隔膜、正极之间的传导。
[0012] 本发明的补锂负极片的制备方法的技术方案如下：
[0013] 补锂负极片的制备方法，包括如下步骤：
[0014] I)a.取负极片，所述负极片由负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的负极材料 涂层构成；
[0015] b.将锂粉、粘结剂加入溶剂中，均匀分散，得到锂粉混合浆料；
[0016] 2)将步骤1)得到的锂粉混合浆料涂覆于所述负极片上的负极材料涂层表面，干 燥，辊压，即得补锂负极片。
[0017] 本发明的补锂负极片的制备方法，工艺操作简单，也避免了锂粉在操作过程中的 飘落现象。
[0018] 所述步骤b也可以采用如下步骤替代：将粘结剂加入溶剂中，均匀分散后得粘结 剂混合液，将锂粉加入所述粘结剂混合液中，均匀分散，得到锂粉混合浆料。将粘结剂与溶 剂先行混合，制成胶液，再将锂粉分散到胶液中，便于控制浆料的粘度，提高锂粉在浆料中 的分散均匀程度。所述溶剂为有机溶剂，优选为NMP。
[0019] 本发明的锂离子超级电容器的技术方案如下：
[0020] 一种锂离子超级电容器，负极使用补锂负极片，所述补锂负极片包括负极片，所 述负极片是由负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的负极材料涂层构成的，所述负极 材料涂层表面涂覆有锂粉层，所述锂粉层包括均匀混合分布的锂粉和粘结剂，所述锂粉和 粘结剂的重量比为60-98:2-4。锂粉与粘结剂的重量比可以进一步优选为锂粉：粘结剂= 85-95 ：2-4〇
[0021] 本发明的锂离子电池的技术方案如下：
[0022] 一种锂离子电池，负极使用补锂负极片，所述补锂负极片包括负极片，所述负极片 是由负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的负极材料涂层构成的，所述负极材料涂层表 面涂覆有锂粉层，所述锂粉层包括均匀混合分布的锂粉和粘结剂，所述锂粉和粘结剂的重 量比为60-98:2-4。锂粉与粘结剂的重量比可以进一步优选为锂粉：粘结剂=85-95 :2-4。
[0023] 本发明的补锂负极片及其制备方法以及锂离子超级电容器、锂离子电池中，所述 负极片可以为采用现有技术制备而且辊压后得到的负极片，无需改变原有负极片的制备工 艺，当然此处的负极片也可以采用采购得到的加工好的辊压过的负极片。
[0024] 为了提高补锂效果，上述负极片可以采用负极集流体涂覆负极材料后未经辊压所 得的负极片，使用未辊压所得的负极片上的负极材料在干燥后相对疏松，更容易与锂粉相 互结合、渗透，充分提高了补锂效果。
[0025] 为了提高锂粉与负极材料之间的电子导通，本发明的本发明的补锂负极片及其制 备方法以及锂离子超级电容器中所述锂粉层包括导电剂。导电剂的加入能够提高锂粉与负 极材料之间的电导率，进一步提高锂粉的溶解效率，提高锂粉的使用效率。所述锂粉、导电 剂、粘结剂的重量比为锂粉：导电剂：粘结剂=60-98 :2-38 :2-4。进一步优选为锂粉：导电 剂：粘结剂=85-95 :2-25 :2-4。所述导电剂为无机导电剂或者导电高分子。所述无机导电 剂为选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、铜粉中的一种或几种。所述导电高分子为选自聚苯 胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚苯撑中的一种或几种。
[0026] 添加了导电剂的补锂负极片，其制备方法中所述步骤b可以采用如下步骤替代： 将锂粉与导电剂均匀混合得锂粉混合物，将锂粉混合物、粘结剂加入溶剂中，均匀分散，得 到锂粉混合浆料。先将锂粉与导电剂均匀混合，能够提高浆料中锂粉与导电剂之间的分散 均匀程度，避免锂粉在浆料中漂浮，最终提高负极材料涂层表面的锂粉层中锂粉、导电剂的 均匀分布。
[0027] 本发明的补锂负极片及其制备方法以及锂离子超级电容器中，所述锂粉的粒度为 5-20微米。所述导电剂的粒度为0.1-5微米。所述的锂粉层的厚度为20-25微米。
[0028] 为了使嵌锂负极片的加工适应于不同的操作环境，本发明的补锂负极片及其制备 方法以及锂离子超级电容器中的锂粉可以选择稳定化锂粉，以使嵌锂负极片在水分和氧气 含量较高的环境中能够进行安全加工操作。
[0029] 本发明的补锂负极片及其制备方法以及锂离子超级电容器中所述的粘结剂为本 领域常用粘结剂，如PVDF、PTFE中的一种或几种。
[0030] 本发明的补锂负极片及其制备方法以及锂离子超级电容器中所述的负极材料涂 层中的负极活性材料选自本领域常用的负极活性材料，例如石墨、硬碳、软碳中的一种或几 种。
[0031] 本发明的补锂负极片采用涂覆的方法将锂粉涂覆在负极片的负极材料表面，避免 了现有技术中负极片嵌锂过程中出现的锂粉利用效率低、锂粉易飘落、掉粉的问题，大大提 高了锂粉的利用率。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例的补锂负极片包括负极片，所述负极片是由负极集流体铜箔以及涂覆在 负极集流体表面的负极材料涂层构成的，所述负极材料包括负极活性材料石墨，该负极片 采用现有技术中的工艺将负极材料涂覆在铜箔的两个表面，干燥后不经辊压。所述铜箔两 面的负极材料涂层表面均涂覆有锂粉层，锂粉层的厚度为23微米，所述锂粉层由稳定化锂 粉、导电炭黑和粘结剂PVDF组成，稳定化锂粉、导电炭黑、粘结剂PVDF的重量比为稳定化锂 粉：导电炭黑：粘结剂PVDF = 91 :5 :4,稳定化锂粉的粒度为5微米，导电炭黑的粒度为1微 米。
[0035] 上述补锂负极片的制备方法，包括如下步骤：
[0036] I)a.取负极片，所述负极片由负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极 材料涂层构成，采用现有技术中的工艺将负极材料涂覆在铜箔的两个表面，干燥后不经辊 压即得所述负极片；
[0037] b.将稳定化锂粉与导电剂导电炭黑均匀混合得锂粉混合物，具体可采用球磨机将 稳定化锂粉与导电炭黑混合均匀，在行星式搅拌机中将粘结剂PVDF加入有机溶剂NMP中， 均匀分散后得粘结剂混合液，将锂粉混合物分两次加入粘结剂混合液中，搅拌，通过加入 NMP调整浆料粘度为3500cP，均匀分散，得到锂粉混合浆料；
[0038] 2)将步骤1)得到的锂粉混合浆料通过单面涂覆机涂覆于步骤1)中所述的负极