一种锂硫电池电极及含有该电极的锂硫电池的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池电极、含有该电极的锂硫电池 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电 脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-CcUMH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的 比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命 等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
[0003] 然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价 格更低的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便 宜；这其中供电器件（电池）能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现 阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对 电池能量密度提升效果尤为显著。
[0004] 目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物（如钴酸 锂、锰酸锂）和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂（LiCoO 2)的理论容量相对较大（275mAh/ g)，但实际放电容量仅160mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充 时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂 (LiMn 2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度 低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂（LiFePO 4) 的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上 述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需 求。
[0005] 单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论必 容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是在充放电过程中，单质硫会转化为多硫化物，而 多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为严重的是，溶 解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致电池的安全 性极差。
[0006] 针对锂硫电池正极在充放电过程中形成的锂硫化物溶解问题，确有必要开发一种 新的锂硫电池电极，用以解决锂硫电池正极放电后形成的锂硫化物溶解扩散问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种锂硫电池电极：由集流 体与涂敷层组成，所述涂敷层具有n层结构，由集流体一侧向涂敷层表面分别为第1层、 第2层......第n层，n为整数且n彡2 ;每层涂层中硫含量分别为al%，a2%......an%，且 al ^ a2 ^......多an。由于越靠近电极表层，硫含量越低，嵌锂后形成的锂硫化物含量相应 越低，非硫组份物质对硫化物的固定作用将越强，因此锂硫化物移动到负极一侧去的难度 越大，从而解决达到解决锂硫化物溶解于电解液中并扩散到负极一侧的问题。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种锂硫电池电极，由集流体与涂敷层组成，所述涂敷层具有n层结构，由集流体 一侧向涂敷层表面分别为第1层、第2层……第n层，n为整数且n多2 ;每层涂层中硫含量 分别为al%，a2%......an%，且al彡a2彡......彡an ;所述涂敷层中第i层的厚度为hi，则 hi多lym，且最表层涂敷层中，形成的多孔涂层的孔直径（或等效直径）不超过10 ym。
[0010] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，99. 5%彡al% >a2% >……>an%彡0% ; 400 y m多hi多2 y m，且最表层涂敷层中，形成的多孔涂层的孔直径（或等效直径）不超过 4 u m〇
[0011] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述涂敷层中硫为单质硫或/和硫化物。
[0012] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述涂敷层中还含有导电组分（如导电炭 黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等）、粘接组分（如PVDF、SBR、CMC等），以及除硫 之外的其他正极活性物质；且上述组分在电极的各层涂层中的质量比例为〇. 5% -100%。
[0013] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述涂敷层中含有的其他正极活性物质包 括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、三元或多元复合化合物 和聚阴离子正极材料（如LiMnPO 4、聚阴离子型正硅酸盐等）中的至少一种。
[0014] 本发明还包括一种锂硫电池电极的制备方法，主要包括如下步骤：
[0015] 步骤1，浆料配置：按照硫元素含量在浆料中的固含量比例分别为al%、a2%…… an%，配置得到al、a2......an共n种衆料待用；
[0016] 步骤2,涂敷：将al、a2……an浆料，依次涂敷在集流体，形成由集流体一侧向涂敷 层表面分别由以al浆料、a2浆料……an浆料制备得到的n层涂层结构，即得到多层锂硫电 池电极。
[0017] 作为本发明锂硫电池电极的制备方法的一种改进，步骤1配置的浆料中，硫在浆 料的固含量中的质量百分比的关系为：99. 5%彡al% >a2% >……>an%彡0%。
[0018] 作为本发明锂硫电池电极的制备方法的一种改进，步骤2所述的涂敷过程，为将 al、a2……an共n种浆料依次涂敷在集流体上（即先涂敷al浆料，烘干后再在该层涂层表 面涂敷a2浆料，之后烘干再进行涂敷直至完成n种浆料的涂敷）或为将al、a2……an共n 种浆料同时涂敷在集流体上（即先涂敷al浆料，之后再在al浆料表面涂敷a2浆料直至完 成n种浆料的涂敷，之后再烘干）。
[0019] -种含有上述的锂硫电池电极的锂硫电池的制备方法，主要包括如下步骤：将上 述锂硫电池电极与对电极、隔离膜组装得到裸电芯，之后入壳/入袋、化成、整形得到成品 锂硫电池。
[0020] 本发明还提供了一种上述的锂硫电池的制备方法，所述对电极为富锂电极或贫锂 电极；且当对电极为贫锂电极时，需要采用补锂技术对电极进行补锂。
[0021] 本发明还提供了一种上述方法制备的锂硫电池。
[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0023] 首先，本发明的锂硫电池正极涂层为多层结构，且底层涂层中硫含量高，可以使得 整个电极总体硫含量比例高，从而充分发挥硫正极材料容量高的特性；而表层涂层中硫含 量低，其可以起到阻隔硫化物扩散的目的，解决硫化物扩散至负极表面析出刺穿隔离膜问 题。
[0024] 其次，本发明制备锂硫电池电极的方法，简单可行，便于工业化大批量生产。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0026] 比较例1，
[0027] 正极片制备：将硫-活性碳复合物（硫的负载量为75% )与粘接剂、导电剂（以 上三种物质的质量比例为94:3:3)及溶剂，充分搅拌后得到浆料，之后涂覆在铝箔上，冷压 后得到单面涂层厚度为60 y m的正极片待用。
[0028] 成品电芯制备：将制备得到的正极片、金属锂带以及隔离膜卷绕得到裸电芯，使用 铝塑膜为包装袋进行入袋封装，之后烘干、注液、静置、化成、整形、除气后，最终得到成型后 的电芯。
[0029] 实施例1，
[0030]第一涂敷层正极片制备：将硫-活性碳复合物（硫的负载量为90%)与粘接剂、 导电剂（以上三种物质的质量比例为94:3:3)及溶剂，充分搅拌后得到浆料1，之后涂覆在 铝箔上，冷压后得到单面涂层厚度为30 y m的正极片待用。
[0031] 两层涂敷结构的正极片制备：将硫-活性碳复合物（硫的负载量为75% )与粘接 剂、导电剂（以上三种物质的质量比例为94:3:3)及溶剂，充分搅拌后得到浆料2,之后涂 覆在上述第一层涂敷层的表面，冷压后得到第二层涂敷层厚度为30 y m的两层正极片待用 (此时，可以控制硫-碳复合物的粒径，控制第二层涂敷层中孔结构中的最大孔径为4 y m)。
[0032] 成品电芯制备：将制备得到的两层涂敷结构的正极片、金属锂带以及隔离膜卷绕 得到裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装，之后烘干、注液、静置、化成、整形、除气 后，最终得到成型后的电芯。
[0033] 实施例2，
[0034] 第一涂敷层正极片制备：将纳米硫颗粒、石墨烯以及粘接剂（质量比例为 99. 5:0. 3:0. 2)及溶剂，充分搅拌后得到浆料，之后涂覆在铝箔上，冷压后得到单面涂层厚 度为20 y m的正极片待用。
[0035] 两层涂敷结构的正极片制备：将硫-石墨烯复合物（硫的负载量为95% )与粘接 剂、导电剂（以上三种物质的质量比例为94:3:3)及溶剂，充分搅拌后得到浆料2,之后涂覆 在上述第一层涂敷层的表面，冷压后得到第二层涂敷层厚度为20 y m的两层正极片待用。
[0036] 三层涂敷结构的正极片制备：将硫-石墨烯复合物（硫的负载量为60% )与粘接 剂、导电剂（以上三种物质的质量比例为94:3:3)及溶剂，充分搅拌后得到浆料3,之后涂覆 在上述第二层涂敷层的表面，冷压后得到第三层涂敷层厚度为20 y m的三层