14kg、石油沥青（D50为2.Iym) 6kg和石墨化催化剂（SiC) 〇. 3kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至 180°C进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气 的保护下，并在300°C下进行热处理造粒，热处理造粒时间24小时，之后将反应产物冷却至 室温，再于2400°C进行48小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣 式电池容量为355. 2mAh/g，首次效率为91. 8%，充电倍率（I. 5C)为83. 0%。
[0044] 实施例6 将石油焦（D50为10. 0ym) 18kg、煤沥青（D50为6. 4ym) 2kg和石墨化催化剂（SiC) 〇. 9kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至 160°C进行捏合处理2小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气 的保护下，并在500°C下进行热处理造粒，热处理造粒时间20小时，之后将反应产物冷却至 室温，再于2600°C进行48小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣 式电池容量为355. 8mAh/g，首次效率为90. 5%，充电倍率（I. 5C)为82. 0%。
[0045] 实施例7 将沥青焦（D50为6. 0ym) 14kg、煤沥青（D50为9. 9ym) 6kg和石墨化催化剂（SiC) 1. Ikg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至 160°C进行捏合处理2小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气 的保护下，并在400°C下进行热处理造粒，热处理造粒时间24小时，之后将反应产物冷却至 室温，再于2400°C进行40小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣 式电池容量为356. 2mAh/g，首次效率为91. 0%，充电倍率（I. 5C)为83. 8%。
[0046] 实施例8 将沥青焦（D50为6. 0ym) 14kg、石油沥青（D50为4. 0ym) 6kg交替加入悬臂双螺旋锥 形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至160°C进行捏合处理2小时，捏合 结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气的保护下，并在500°C下进行热处 理造粒，热处理造粒时间18小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2800°C进行48小时石 墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣式电池容量为355. 9mAh/g，首次效率为 90. 5%，充电倍率（I. 5C)为 80. 7%。
[0047] 对比实施例1 将石油焦（D50为9. 8ym) 14kg、石墨化催化剂（SiC) 0. 7kg交替加入悬臂双螺旋锥形 混合机中混合2小时。在氮气的保护下，并在500°C下进行热处理，热处理时间18小时，之 后将反应产物冷却至室温，再于2400°C进行48小时催化石墨化处理，制得锂离子电池石墨 负极材料。其扣式电池容量为354.ImAh/g，首次效率为87. 2%，充电倍率（I. 5C)为70. 8%。
[0048] 效果实施例 (1)将实施例1~8以及对比实施例1中的石墨负极材料分别进行粒径、比表面积等项指 标测试，结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪MS2000 ; 比表面积，比表面积测定仪N0VA2000。
[0049] (2)采用扣式电池测试方法对实施例1~8以及对比实施例1中的石墨负极材料进 行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表2。
[0050] 本发明所用扣式电池测试方法为：在羧甲基纤维素（CMC)水溶液中加入导电炭 黑，然后加入石墨样品，最后加入丁苯橡胶（SBR)，搅拌均匀，在涂布机上将浆料均匀的涂在 铜箱上做成极片。将涂好的极片放入温度为ll〇°C真空干燥箱中真空干燥4小时，取出极 片在辊压机上滚压，备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为 lMLiPF6EC:DEC:DMC=l: 1:1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在美国ArbinBT2000型 电池测试仪上进行，充放电电压范围为0. 005至2. 0V，充放电速率为0. 1C。
[0051] 本发明所用充电倍率测试方法为：本发明实施例或对比例的石墨作负极，钴酸锂 作正极，lMLiPF6EC:DMC:EMC=I: 1:1 (体积比）溶液作电解液装配成全电池，测试I. 5C~2.OC 充电倍率。
[0052] 表2实施例及对比实施例的性能参数
从表2中的数据可以看出，对比实施例1中的放电容量和充放电效率低，非沥青包覆 加热捏合的锻后石油焦石墨化后产品的充放电效率仅为87.2%，充电倍率（I.5C)仅达到 70. 8%。采用本发明所述方法制备的负极材料，比表面积大大降低，小于2. 0m2/g，放电容量 均大于355mAh/g，充放电效率均大于90%，充电倍率（I.5C)均在80%以上。
【主权项】
1. 快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤： (1) 将包含有石墨前驱体与沥青的混合物混合、加热捏合、粉碎；其中，所述的石墨前驱 体的平均粒径D50为5~l〇Mm，所述的石墨前驱体与所述的沥青的质量比为50:50~90:10 ; (2) 在惰性气体保护下，于300~700°C进行热处理； (3) 石墨化。2. 如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，所述的石墨前驱体为石油焦和/或沥青焦。3. 如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，所述的石墨前驱体的平均粒径D50为6~8 y m。4. 如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，所述的沥青为石油沥青和/或煤沥青，所述的沥青的平均粒径D50为2~10 y m。5. 如权利要求1所述的快充锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所述的石墨前驱体与所述的沥青的质量比为60:40~80:20。6. 如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，所述的混合物还包含石墨化催化剂。7. 如权利要求6所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述 的石墨化催化剂为硅的碳化物和/或铁的氧化物，所述的石墨化催化剂与石墨前驱体的质 量比为 1:50~7:90。8. 如权利要求6或7所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所 述的石墨化催化剂为碳化硅和/或氧化铁，所述的石墨化催化剂与石墨前驱体的质量比为 3:100~3:50〇9. 如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，混合物的混合的方式为采用悬臂双螺旋锥形混合机进行混合，加料时将石墨前驱体 与沥青交替加入；所述的悬臂双螺旋锥形混合机的转速为35~37rpm ;所述的混合的时间为 2~3小时。10. 如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所述的加热捏合在混捏锅中进行，所述的加热捏合的温度为100~180°C，所述的加热 捏合的时间为1~1〇小时。11. 如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 中，所述的热处理的温度为400~600°C，所述的热处理的时间为12~24小时。12. 如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤 (3) 中，所述的石墨化的温度为2400~2800°C，所述的石墨化的时间为20~60小时。13. 如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述 的石墨化步骤后还包含筛分分级步骤。14. 快充石墨锂离子电池负极材料，其通过如权利要求1~13中任意一项所述的制备方 法制得。15. 如权利要求14所述的快充石墨锂离子电池负极材料，其平均粒径D50在5~15Wii之 间，比表面积在2. 0m2/g以下。16. -种电池，其包括如权利要求14或15所述的快充石墨锂离子电池负极材料。
【专利摘要】本发明公开了快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。该快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法包括下述步骤：（1）将包含有石墨前驱体与沥青的混合物混合、加热捏合、粉碎；其中，所述的石墨前驱体的平均粒径D50为5~10μm，所述的石墨前驱体与所述的沥青的质量比为50:50~90:10；（2）在惰性气体保护下，于300~700℃进行热处理；（3）石墨化。本发明制备的快充石墨锂离子电池负极材料的平均粒径D50在5~15μm之间，比表面积在2.0m2/g以下，用该快充石墨锂离子电池负极材料制成的电池首次放电容量在355mAh/g以上，首次充放电效率在90%以上，快速充电（1.5C）45分钟能达到80%以上，产品放电容量和充放电效率高，倍率性能好。本发明还涉及电池，其包括所述快充石墨锂离子电池负极材料。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/583
【公开号】CN105024075
【申请号】CN201410787061
【发明人】谢秋生, 杜辉玉, 张鹏昌, 仲林, 陈志明
【申请人】上海杉杉科技有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年12月18日