用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源的紧缺，以氢能为代表的新能源技术受到越来越多的重视。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种可将氢能直接转化为电能的发电装置，具有效率高、启动快、零排放、比功率密度高等优点，被广泛应用于分布式发电站、车载能源。传统的PEMFC电堆主要包括膜电极、双极板、气体扩散层等主要部件。双极板起着提供气体反应场所、收集电流、支撑膜电极、水管理等作用。双极板材料应当具有良好的导电性，较强的耐腐蚀能力，较高的机械强度以及低成本。石墨和石墨基复合材料具有较低的接触电阻和较强的耐腐蚀能力被应用于燃料电池极板，但由于石墨材料机械强度较差、难于大批量加工限制了其广泛应用。金属材料导电性好、抗振动能力强、适合冲压成形大批量生产，是燃料电池金属极板的主要发展方向。然而，金属极板在强酸、高温、高湿的燃料电池工作环境中发生腐蚀，腐蚀金属离子污染催化剂，降低质子交换膜传导能力，严重影响燃料电池的使用寿命。同时，金属极板在酸性环境中容易形成保护性钝化膜，增大极板与气体扩散层的接触电阻，降低燃料电池的输出性能。因此，提高金属极板的耐腐蚀性能和降低接触电阻是金属极板广泛应用的主要方向。
[0003]在金属极板表面通过物理气相沉积、化学气相沉积、离子镀、化学镀或电镀等方式制备一层保护性涂层是近年来国内外研究的热点。专利CN101710621采用离子注入的方法，在不锈钢极板表面形成耐腐蚀的CrN镀层，极板与气体扩散层接触电阻降低，但腐蚀电流密度仍然较高。专利CN101257117A采用电弧离子镀方法在不锈钢薄板基材上制备CrN镀层，使腐蚀电位变大，腐蚀电流密度降低，增强了金属极板的耐腐蚀性能。专利CN102306804A采用非平衡磁控溅射离子镀的方法在不锈钢表面制备了高Sp2杂化的致密涂层，孔隙率小于等于5个孔/mm2，接触电阻小于20mQcm2。专利CN101496193A公开了一种燃料电池用流场板，其包含使该板亲水的金属氧化物层，以改进通道水的输运，并提高金属极板的防腐蚀能力。然而现有技术对金属极板表面改性的耐腐蚀性能和接触电阻性能还需进一步提高。同时现有技术制备的涂层存在微缺陷，腐蚀溶液侵蚀到表面，造成电偶腐蚀，加速金属极板溶解，燃料电池长时间运行中造成涂层脱落，涂层保护失效。
[0004]石墨烯是碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状结构的一种碳材料，具有优良的导电性，机械强度和气体不通透性。同时石墨烯具有优异的抗氧化性能、耐腐蚀性會κ。 Sahu 等人，见【Sahu S C, Samantara A K, Seth M, et al.ElectrochemistryCommunicat1ns, 2013, 32:22-26.】，采用电化学方法在Cu表面沉积石墨稀层，相比于Cu本身，缓蚀效率为 94.3 %。Kirkland 等人，【见 Kirkland N T, Schiller T, Medhekar N, etal.Corros1n Science, 2012, 56:1-4.】，在Ni和Cu金属表面制备石墨稀防腐蚀涂层，电化学测试结果表面石墨烯层可显著降低金属腐蚀速率，但制备石墨烯层缺陷较多，抗腐蚀能力有待进一步提尚。
[0005]石墨烯具有优异的导电性能，在金属极板表面制备完整无缺陷的石墨烯涂层，可显著降低金属极板与气体扩散层的接触电阻，提高金属极板在燃料电池环境下耐腐蚀性能，增强金属极板的耐久性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层及其制备方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]—种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层，该石墨烯复合涂层涂镀在金属极板上，所述的石墨烯复合涂层包括从下到上依次设置在金属极板上的纯金属层、石墨烯层和原子层沉积膜。
[0009]所述的纯金属层的厚度为0.1?10 μ m，该纯金属层为金属层取向为Ni (111)的纯金属Ni层或金属层取向为Cu(Ill)的纯金属Cu层。
[0010]所述的原子层沉积膜为由沉积物所形成的沉积金属膜、沉积金属氧化物膜、沉积金属氮化物膜或沉积金属碳化物膜。
[0011 ] 所述的沉积金属膜中的沉积物为Y、Ag、Au或Pt ;所述的沉积金属氧化物膜中的沉积物为Hf02、A1203、Nb2O5, Ta2O5, Y2O3或In 203;所述的沉积金属氮化物膜中的沉积物为TiN、CrN, Ta3N5, NbN或MoN ;所述的沉积金属碳化物膜中的沉积物为TiC、TaC、CrC, NbC或MoC。
[0012]所述的石墨稀层的厚度为0.1?I μ m，该石墨稀层由具有微缺陷的石墨稀晶体组成，所述的原子层沉积膜设置在石墨烯晶体上的微缺陷处和各石墨烯晶体之间的晶界处。
[0013]所述的原子层沉积膜上还可以重复依次设置纯金属层、石墨烯层和原子层沉积膜多次，形成具有多层交替的石墨烯复合涂层，多层交替的石墨烯复合涂层对金属极板的保护作用更强。
[0014]所述的金属极板的厚度为0.1?2mm，其材质为不锈钢、铝、钛合金或铝合金。
[0015]—种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0016](I)金属极板表面预处理:将金属极板清洗干净后，再进行超声振动处理；
[0017](2)纯金属层沉积:往预处理后的金属极板上沉积纯金属层；
[0018](3)石墨烯层生长:沉积好纯金属层的金属极板放入通有保护气体的化学气相沉积设备中，加热并通入碳源气体，使碳源气体在纯金属层上进行催化反应，生长得到石墨烯层；
[0019](4)原子层沉积:将生长完石墨烯层的金属极板放入原子层沉积设备中，加热并通入气相前驱体，使其在石墨烯层的微缺陷处和晶界处进行化学吸附并反应生成沉积物，形成原子层沉积膜，即得到石墨烯复合涂层，原子层沉积时，由于石墨烯层晶界、微缺陷处表面能较大，气相前驱体容易在石墨烯层晶界、微缺陷处被化学吸附，从而反应生成原子层沉积膜。
[0020]步骤(I)中所述的金属极板用去离子水清洗干净后，再依次置入无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理；
[0021]步骤(2)中纯金属层的沉积方法为磁控溅射、多弧离子镀、电子束蒸发或化学气相沉积；
[0022]步骤(3)中碳源气体催化反应的温度为600?1200°C ；
[0023]步骤(4)中气相前驱体采用脉冲交替的方式通入原子层沉积设备中，每个脉冲的循环时间为2?5s，脉冲间隔为6?10s，气相前驱体在石墨烯层上的反应温度为250?500。。。
[0024]步骤(3)中所述的保护气体为氢气和氩气的混合气体，所述的碳源气体为为甲烷、乙烯或乙炔；步骤(4)中所述的气相前驱体为与沉积物相对应的金属化合物靶材。
[0025]—种用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层的制备方法，在步骤(4)得到的石墨烯复合涂层上再重复步骤(2)?步骤(4)多次，在金属极板上涂镀多层交替的石墨烯复合涂层。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0027]I)石墨烯复合涂层结合稳定:本发明综合利用物理气相沉积、化学气相沉积和原子层沉积等金属，在金属极板表面生长石墨烯复合涂层，与涂层结合性强；
[0028]2)接触电阻低、抗氧化腐蚀:本发明采用具有优异的导电性石墨烯层，可显著降低金属极板于气体扩散层的接触电阻，此外，石墨烯具有较强的抗氧化性能和耐腐蚀性能，可增强金属极板在燃料电池环境中抗腐蚀能力；
[0029]3)提尚金属极板耐久性:利用原子层沉积技术在石墨稀晶界和微缺陷处沉积金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等，提高石墨烯涂层的质量，减少腐蚀性离子因涂层微缺陷存在的侵蚀，提高燃料电池金属极板耐久性能。
[0030]4)本发明中的原子层沉积为化学吸附自限制沉积，选择性沉积在石墨烯晶界和微缺陷处，显著降低腐蚀离子侵蚀。
【附图说明】
[0031]图1为本发明的实施例4中的石墨烯复合涂层的主视结构示意图；
[0032]图2为本发明的实施例4中的石墨烯复合涂层的俯视结构示意图；
[0033]图3为本发明的实施例4中的石墨稀层微缺陷和石墨稀晶界的结构不意图；
[0034]图4为本发明的实施例5中的石墨烯复合涂层的结构示意图；
[0035]图5为本发明的实施例6中的双层交替的石墨烯复合涂层的结构示意图；
[0036]图中，1-金属极板，2-纯金属层，3-单层石墨稀层，4-沉积