非水电解质二次电池的制作方法_3

文档序号:9329059阅读:来源:国知局
外,作为隔膜,使用了聚丙烯的多孔质膜(膜厚20 μπι)。接着, 用作为封装体5的复合膜覆盖所述发电元件4,然后,在具有填充口的边以外的周围的三个 边,将复合膜热熔接。将所述三个边中的一个边作为端子引出边。此外,通过把IM(摩尔) 的LiPF 6溶解在按照3 :7混合含有碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂中,制备出电解质。将得 到的电解质,通过填充口填充到封装体5的内部后,对封装体5的内部进行了减压。然后, 将具有填充口的边热熔接,使封装体5密闭,由此制作成二次电池1。从发电元件4到封装 体5的内部边界亦即热熔接部分的内侧边界离开的距离,在端子引出边为7_,在其他边为 3mm。填充的电解质的体积为发电元件4的空孔体积的1. 4倍。因此,发电元件4的周围存 在剩余电解质。
[0049] 实施例2
[0050] 除了将第一正极活性物质、第二正极活性物质、粘合剂树脂、以及导电助剂按照固 体成分质量比70:23:3:4的比例进行了混合以外,与实施例1同样地制作成二次电池。正 极活性物质层的粘合剂含量为3质量%。粘合剂的附着量面积比为12mg/m 2。
[0051] 实施例3
[0052] 除了将第一正极活性物质、第二正极活性物质、粘合剂树脂、以及导电助剂按照固 体成分质量比69. 5:23:3. 5:4的比例进行了混合以外,与实施例1同样地制作成二次电池。 相对于正极活性物质层的质量的、粘合剂的含量为3. 5质量%。粘合剂的附着量面积比为 14mg/m2〇
[0053] 以上,对本发明的实施方式的实施例进行了说明,但是所述实施例只不过是表示 了本发明的实施方式的一个例子,并不意味着本发明的实施方式的技术范围被限定于所述 实施方式的具体构成。
[0054] 比较例I
[0055] 除了将第一正极活性物质、第二正极活性物质、粘合剂树脂、以及导电助剂按照固 体成分质量比69:23:4:4的比例混合以外,与实施例1同样地制作成二次电池。相对于正 极活性物质层的质量的、粘合剂的含量为4质量%。粘合剂的附着量面积比为16mg/m 2。
[0056] 比较例2
[0057] 除了正极活性物质层的尺寸和负极活性物质层的尺寸与比较例1不同以外,通过 与比较例1同样的方法制作成比较例2的二次电池。比较例2的正极活性物质层的尺寸为 117mmX205mm。负极活性物质层的尺寸为与正极活性物质层的尺寸相比纵向横向都各大 2mm。相对于正极活性物质层的质量的、粘合剂的含量为4质量%。粘合剂的附着量面积比 为 16mg/m2。
[0058] 比较例3
[0059] 除了正极活性物质层的尺寸和负极活性物质层的尺寸不同以外,通过与实施例1 同样的方法制作成二次电池。比较例3的正极活性物质层的尺寸为24mmX40mm,负极活性 物质层的尺寸与正极活性物质层的尺寸相比纵向横向都各大2_。
[0060] 比较例4
[0061] 除了将第一正极活性物质、第二正极活性物质、粘合剂树脂、以及导电助剂按照固 体成分质量比69. 5:23:3. 5:4的比例混合以外,与比较例3同样地制作成二次电池。相对 于正极活性物质层的质量的、粘合剂的含量为3. 5质量%。粘合剂的附着量面积比为14mg/ m2〇
[0062] 比较例5
[0063] 除了将第一正极活性物质、第二正极活性物质、粘合剂树脂、以及导电助剂按照固 体成分质量比69:23:4:4的比例混合以外,与比较例3同样地制作成二次电池。相对于正 极活性物质层的质量的、粘合剂的含量为4质量%。粘合剂的附着量面积比为16mg/m 2。
[0064] 比较例6
[0065] 除了向正极活性物质层添加的粘合剂量相对于正极活性物质层的质量为1. 7质 量%以外,通过与实施例1同样的方法制作成二次电池。因为粘合剂的量少,所以正极活性 物质层的形成是困难的。正极活性物质层中含有的粘合剂的附着量面积比为6. 8mg/m2。
[0066] 正极板以及二次电池的评价
[0067] 对实施例1~实施例3以及比较例1~比较例5的二次电池的循环特性进行了评 价。通过计算将IC循环试验进行了 1000次循环后的容量维持率,对二次电池的循环特性 进行了评价。此外,将进行了循环试验后的二次电池进行分解,对取出的负极进行了观察。
[0068] 此外,进行了在比较例3~比较例5中使用的正极板的膨润试验。首先,把正极板 在85°C的碳酸丙烯酯中浸渍了 16小时。用千分尺测量了浸渍后的正极板的厚度。计算了 浸渍前后的正极板厚度的増加量(厚度倍率)。
[0069] 表1中表示了实施例1~实施例3以及比较例1~比较例2的二次电池的循环特 性以及对循环试验后的负极进行观察所观察到的状況。此外,在表2中表示了比较例3~ 比较例5的二次电池的循环特性、循环试验后
[0070] 的负极的观察状況、以及膨润试验的结果。
[0071] 【表1】
[0072]
[0075] 如果将实施例1与比较例1进行比较,则判明了,比较例1的二次电池在循环试验 后的负极活性物质层的表面(也就是说,负极活性物质层的与隔膜接触的接触面)的中央 部产生了绝缘性析出物。在负极板的周缘部附近没有看到所述析出物。析出物作为包括中 央部的、呈椭圆和四边形的中间的形状的变色部被观察到。通过位于从负极板的四个边向 内侧进入约66_的地方的边界划定了该变色部。根据通过表面分析观测到由有机绝缘物 构成的薄的覆膜,判明了该变色起因于析出物。此外,确认到,与实施例1的二次电池相比, 比较例1的二次电池的循环特性恶化了。
[0076] 此外,如果将比较例1与比较例2进行比较,则即使粘合剂的含量和附着量面积比 相同,电极尺寸小的二次电池在循环试验后的负极活性物质层的表面也没有看到产生绝缘 性析出物。由此判明了,在正极活性物质中的粘合剂树脂量多、且电极尺寸大的情况下,循 环试验后产生绝缘性析出物。该原因的详细虽然尚不明确,但是,基本上例如可以如以下所 述地对该原因作出说明。
[0077] 认为由于电极的设计的原因,如果连续进行充放电循环,则充电时来自正极活性 物质的Li离子释放、或者放电时来自负极活性物质的Li离子的释放不能充分有效地进行。 在该情况下,发电元件的空孔内的电解质中的Li离子浓度变低。在此认为,在电极尺寸比 较小的二次电池中,Li离子从发电元件的周围经由存在于隔膜与负极的界面或者隔膜与 正极的界面的电解质,沿极板的面方向(也就是说与负极板和正极板的层叠方向垂直的方 向)移动,从而使Li离子得到补充。通过该补充可以抑制前述Li离子浓度的降低。与此 相对,电极尺寸大的二次电池,从发电元件的周围到极板的面内方向的中央部的距离变长。 因而,如上所述那样地从发电元件周围补充的Li离子,变得不能到达负极活性物质层的面 内方向的中央部。因此,在该中央部,Li离子的补充赶不上前述的Li离子浓度的降低,由 此引起Li离子浓度降低。认为其结果,由于引起意想不到的电化学反应,所以产生绝缘性 析出物。例如,在比较例1中,绝缘性析出物在从具有尺寸比负极小的主面的正极的正极活 性物质层的端面(也就是说,与正极活性物质层的主面垂直的侧端面)向内侧进入了 66mm 以上的部位析出。认为如果从发电元件的周围(更正确地说,从具有较小主面的电极的端 面)到负极中央部的距离为66mm以上,则来自发电元件的周围的Li离子的供给赶不上该 离子的减少。因此,如果正极的短边为66mm的二倍的132mm以上,则在负极开始出现析出 物。此外认为,从集电体到电极活性物质颗粒的电子移动距离、或者电极活性物质层内的空 孔内的Li离子移动距离越长,越容易引起前述的Li离子的吸附释放赶不上该离子的减少 的现象。因此认为,正极和/或负极的厚度越厚,前述的负极析出物越容易出现。
[0078] 此外,所述研究着眼于以具有尺寸比负极小的主面的正极的端面作为基准的中央 部的距离。以下,对该理由进行说明。在正负极活性物质层中,在不具有与该层相对的其他 层的部位,没有狭窄的空间。因而,电解质中的Li离子能够自由移动。但是,在隔膜和正极 活性物质层的界面,Li离子是否能够从界面的端部进入,经由狭窄的界面扩散,然后迅速移 动到发电元件的中央部是重要的。隔膜与正极活性物质层的界面和隔膜与负极活性物质层 的界面之间,经由隔膜的空孔由电解质连接。隔膜的膜厚比电极面尺寸小很多。因此认为, 在隔膜与正极活性物质层的界面和隔膜与负极活性物质层的界面这两个界面之间的Li离 子移动性,与电极面方向的移动性相比不会成为问题。
[0079] 从表2的比较例3~比较例5的膨润试验结果可以判明,当正极活性物质层的粘 合剂的含量和附着量面积比小时,膨润试验中的正极活性物质层的膨润被抑制。但是,在该 尺寸下的电池的循环试验中,没有发现膨润试验的膨润度与循环特性的关连。其结果,比较 例3~比较例5这三个例子都显示了相同程度的循环特性。在此,将其中膨润少的比较例3 和比较例4的正极(粘合剂的含量2质量%以上3. 5质量%以下,附着量面积比8mg/m2以 上14mg/m2以下)的尺寸增大后的正极用于实施例1~实施例3的二次电池。另一方面, 将膨润大的
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