非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，以环保运动的高涨作为背景，正在进行电动汽车（EV)、混合动力电动汽车 01EV)和燃料电池车（FCV)的开发。作为它们的发动机驱动用电源，能够重复充放电的二次 电池适合，特别是可以期待高容量、高功率的锂离子二次电池等非水电解质二次电池备受 瞩目。
[0003] 非水电解质二次电池具有形成在集电体表面的包含正极活性物质（例如LiCo02、 1^]?11〇2、1^附02等）的正极活性物质层。另外，非水电解质二次电池具有形成在集电体表面 的包含负极活性物质（例如金属锂、焦炭及天然/人造石墨等碳材料、Sn、Si等金属及其氧 化物材料等）的负极活性物质层。
[0004] 用于使活性物质层中使用的活性物质粘结的粘结剂分为有机溶剂系粘结剂（在 水中不溶解/分散、在有机溶剂中溶解/分散的粘结剂）及水系粘结剂（在水中溶解/分 散的粘结剂）。关于有机溶剂系粘结剂，在有机溶剂的材料费、回收费、废弃处理等方面花费 大额的费用，有时工业上不利。另一方面，关于水系粘结剂，作为原料的水的供应容易，除此 之外，具有下述优点：干燥时产生的是水蒸气，因此能够显著抑制对生产线的设备投资，能 够实现环境负荷的减少。水系粘结剂还具有下述优点：与有机溶剂系粘结剂相比，即使为少 量粘结效果也大，能够提高每相同体积的活性物质比率，能够使负极高容量化。
[0005] 由于具有这样的优点，正在进行使用水系粘结剂作为形成活性物质层的粘结剂来 形成负极的各种尝试。例如，专利文献1中，对于作为负极活性物质层的粘结剂使用磺化乳 胶的技术，公开了作为该磺化乳胶使用苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)等橡胶系粘结剂的技术。 根据专利文献1，认为通过设为这种构成，从而电池的低温时的充电特性、充放电循环寿命 特性能够提尚。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2003-123765号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010] 然而，根据本发明人等的研究，判明了：将SBR等水系粘结剂用于负极活性物质层 的形成的非水电解质二次电池中，电池性能（特别是长期循环后的寿命特性）依然不充分。 此外，作为其原因，本发明人等已知包含水系粘结剂的负极活性物质层的电解液的润湿性 差而发生液体枯竭，如专利文献1记载那样，例如，通过将乳胶磺化而改善了润湿性。然而， 发现了 ：即使仅对负极活性物质层改善电极活性物质层的润湿性，电解液向正极活性物质 层的渗入性也差，这导致电池的循环特性不充分。
[0011] 因此，本发明的目的在于提供如下的手段：在非水电解质二次电池中将水系粘结 剂用于负极活性物质层时，使电解液向正负极活性物质层的吸液（渗入）速度比为适当的 范围，从而能够改善正负极活性物质层的润湿性，维持电池特性。
[0012]用于解决问题的方案
[0013] 本发明的非水电解质二次电池具有在外壳体的内部封入有发电元件的结构。此 外，发电元件具有：正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极 集电体的表面形成有负极活性物质层；以及隔膜，其保持电解液。另外，具有如下特征：负 极活性物质层包含水系粘结剂，将电解液向前述正极活性物质层的渗入时间设为Tc、将电 解液向负极活性物质层的渗入时间设为Ta时的Tc/Ta处于0. 6~1. 3的范围。
【附图说明】
[0014] 图1为示出作为电气设备的一个实施方式的、扁平型（层叠型）的非双极型的非 水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
[0015] 图2A为作为本发明的适宜的一个实施方式的非水电解质二次电池的俯视图。
[0016] 图2B为从图2⑷中的A方向观察的向视图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的实施方式为一种非水电解质二次电池，其特征在于，在外壳体的内部封 入有发电元件的非水电解质二次电池。另外，前述发电元件具有：正极，其在正极集电体的 表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有包含水系粘结剂的负极 活性物质层；以及隔膜，其保持电解液。进而，将电解液向前述正极活性物质层的渗入时间 设为Tc、将电解液向负极活性物质层的渗入时间设为Ta时的Tc/Ta处于0. 6~1. 3的范 围。
[0018]通过本实施方式具有上述技术特征，从而将水系粘结剂用于负极活性物质层时， 使电解液向正极活性物质层和负极活性物质层的吸液（渗入）速度之比为适当的范围，由 此能够改善正极活性物质层和负极活性物质层的润湿性，能够维持、提高电池特性（电池 的长期循环特性）。
[0019]对于车辆用途的非水电解质二次电池，与民生用途相比，会施加高强度的振动，因 此要求耐振动性且能使续航距离长的高容量的电池。水系粘结剂可以使用水作为制造活性 物质层时的溶剂，因此存在各种优点，此外，对活性物质进行粘结的粘结力也高，期待适合 于车辆用途。然而，将水系粘结剂用于负极活性物质层时，负极活性物质层的润湿性差，因 此正极活性物质层中的吸液速度极快时，电解液被正极侧吸收。换言之，电解液偏向地存在 于正极侧，对电极的负极活性物质层中电解液变得不足，会阻碍负极侧的适当的浸渗。在 浸渗未完全进行的状态下，推进至接下来的工序即初次充电工序时，活性物质表面的皮膜 形成无法均匀进行，即，在进行了浸渗的表面与未进行浸渗的表面，皮膜形成反应出现差异 (变得面内不均匀）。因此，发现电池的电阻变高，长期循环后的维持率差等，电池性能不充 分。基于上述见解，通过调整粘结剂量、电极厚度（电极密度）、活性物质的平均粒径等，以 使向正极活性物质层和负极活性物质层的吸液速度之比成为适当的范围，从而在作为电池 制作工序的一部分的注液工序中，电解液变得容易均等地分配于正极活性物质层和负极活 性物质层的两极的活性物质层，两极的活性物质层中的浸渗能够适当地进行。这样一来，推 进至初次充电工序时，由于适当地进行了浸渗，因此表面活性物质表面的皮膜形成变得容 易均匀进行，在电极表面内皮膜形成反应不易出现差异。其结果，发现能够抑制电池的电 阻，也能够保持、提高长期循环后的维持率等，能够表现出充分的电池性能。
[0020] 基于上述见解进行了深入研究，其结果，本发明人等发现，将水系粘结剂用于负极 活性物质层时，通过将电解液向正极活性物质层的渗入时间设为Tc、将电解液向负极活性 物质层的渗入时间设为Ta时的Tc/Ta控制在0. 6~1. 3的范围，如上所述电解液变得容易 在正极负极活性物质层两者中均等地分配、并有效地吸收、浸渗，从而完成了本发明。
[0021] 以下，作为非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非水电解质锂离子二次电 池进行说明，但并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，在附图的说明中对同一元件标 注同一符号，省略重复说明。另外，为了方面说明，附图的尺寸比率被夸张，有时与实际的比 率不同。
[0022] 图1是示意性表示扁平型（层叠型）的非双极型的非水电解质锂离子二次电池 (以下也简称为"层叠型电池"）的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层 叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被封装在作为外壳体的 电池外壳体29的内部的结构。此处，发电元件21具有层叠有正极、隔膜17和负极的结构。 需要说明的是，隔膜17内置有非水电解质（例如液体电解质）。正极具有在正极集电体11 的两面配置有正极活性物质层13的结构。负极具有在负极集电体12的两面配置有负极活 性物质层15的结构。具体而言，使1个正极活性物质层13和与其邻接的负极活性物质层 15夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层及正极。由此，邻接的正极、电解质层和负 极构成1个单电池层19。因此，也可以说图1中示出的层叠型电池10具有通过层叠多个单 电池层19而电并联的结构。
[0023] 需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体上，均仅在单面 配置有正极活性物质层13,但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以将在两面具有活性 物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用，而不制成仅在单面设置有活性物质层的最 外层专用的集电体。另外，也可以通过使正极及负极的配置与图1颠倒，从而使最外层负极 集电体位于发电元件21的两最外层，使在该最外层负极集电体的单面或两面配置有负极 活性物质层。
[0024] 正极集电体11及负极集电体12具有下述结构：分别安装有与各电极（正极及负 极）导通的正极集电板（片）25及负极集电板（片）27,使其夹在电池外壳体29的端部，并 导出到电池外壳体29的外部。正极集电板25及负极集电板27分别可以根据需要介由正 极引线及负极引线（未图示）通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集电体 11及负极集电体12。
[0025] 需要说明的是，图1中示出了扁平型（层叠型）的非双极型的层叠型电池，但也可 以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活 性物质层、和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼 任正极集电体及负极集电体。
[0026] 以下，针对各构件进一步进行详细说明。
[0027][负极活性物质层]
[0028] 负极活性物质层包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以举出例如石墨（天 然石墨、人造石墨）、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物（例如Li4Ti5012)、金属 材料、锂合金系负极材料等。根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、 功率特性的观点出发，优选的是将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质使 用。需要说明的是，当然也可以使用上述以外的负极活性物质。
[0029] 负极活性物质层中所含的各活性物质的平均粒径没有特别限制，但从高功率化的 观点出发，优选为1~100ym，更优选为1~30ym。
[0030] 负极活性物质层中至少包含水系粘结剂。关于水系粘结剂，由于作为原料的水的 供应容易，并且干燥时产生的是水蒸气，因此具有能够显著抑制对生产线的设备投资、能够 实现环境负荷的减少的优点。另外，对活性物质进行粘结的粘结力也高，能降低负极活性物 质层中的粘结剂的质量比，能够以相应分量提高活性物质的质量比。
[0031] 水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，相当于热塑性树 月旨、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处，以水作为分散介质的 粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例 如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
[0032] 作为水系粘结剂，具体可以举出苯乙烯系高分子（苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等）、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲 酯-丁二烯橡胶、（甲基）丙烯酸类高分子（聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙 酯、聚甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯橡胶）、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲 基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚 丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等）、聚四 氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚 环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化 聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇（平均聚合度优选为200~4000,更优选 为1000~3000,阜化度优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上）及其改性体（乙稀 /乙酸乙烯酯=2/98~30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1~80摩尔％皂化 物、聚乙烯醇的1~50摩尔％部分缩醛化物等