一种微米级S-Si半导体合金膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合金膜及其制备方法，具体涉及一种微米级S-Si半导体合金膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硅材料包括单晶硅和多晶硅，是光伏器件、光电传感器和半导体芯片中应用最为广泛的材料。光伏器件的功能是把光能转换为电能，而光电传感器是把光信号转换为电信号。硅材料的禁带宽度为1.12eV，表面反射率高，波长在1.1-2.5 μπι的近红外光(占太阳光总辐射量的近22%)不能被有效吸收和转换为电能或者电学信号。
[0003]1997年，哈弗大学的Mazur教授带领的研究小组在飞秒激光与物质的相互作用过程中，发现利用飞秒激光在SF6环境下辐照硅片，同时制备微结构和进行S元素的掺杂，可以产生微米量级的尖峰结构，使得原本具有高反射率的硅片变成黑色，大大降低了其反射率并且在近红外波段具有光电转换效应。自从黑硅材料的问世，发展了各种制备方法。
[0004]申请号为201510047926.0的中国专利公开了一种具有低反射率黑硅的太阳能电池的制备方法，用硝酸银、双氧水和氢氟酸及表面活性剂反应体系制备黑硅，属于湿法制备黑硅；申请号为201510093021.7的中国专利公开了二氧化硅光刻胶掩膜制备黑硅，首先制备含有二氧化硅的光刻胶，匀胶光刻曝光后，再放在酸碱溶液中进行刻蚀形成黑硅，同样属于湿法制备黑硅；申请号为201410427270.0的中国专利公开了一种制备黑硅的方法，在硅片表面蒸镀一层硅铝膜，在用酸腐蚀的方法腐蚀掉其中的铝，以此得到具有低反射率的黑硅。上述三种方法在制备过程中主要考虑的是硅片表面的微结构的制备，虽然不同程度的降低了材料表面的反射率，使光线吸收有所增强，但制备的黑硅均未掺硫，因此，在太阳光近红外波段不具有光电转换效应。在现有技术中，为了充分利用太阳光中的近红外部分也有进行了 S掺杂，但是存由于薄层电阻非常高(2000-5000 Ω/口)，S元素的掺杂量有限，掺杂深度有限，其掺硫的黑硅层为非晶无定型结构，导致光电转换效应微弱，在近红外波段有光电流的产生，也多数消耗在本身的体电阻上，对于光伏器件和光电传感器的应用极其不利。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种环保型、具有低的反射率、低的薄层电阻和在1.1?2.5 μπι的近红外光波段有显著的光电转换效应的微米级S-Si半导体合金膜；
本发明的另一目的在于提供此种半导体合金膜的制备方法，该法操作简单、制备方便、成本低、适用于工业化大规模生产。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种微米级S-Si半导体合金膜，所述合金膜是由基片、S膜和Si膜组成的多晶结构；所述合金膜的薄层电阻为10?50 Ω / 口，在1.1?2.5 μπι近红外波段中，反射率为7?15%。 进一步地，所述基片为硅片或带有金属收集栅的太阳能电池芯片。
[0007]一种微米级S-Si半导体合金膜的制备方法，它包括以下步骤:
51.镀膜:将基片清洗、干燥后放入真空镀膜机中，利用电子束轰击的方式制备第一层膜Si膜，厚度为0.1?I ym ;采用真空镀膜机的热阻蒸方法在第一层Si膜上镀第二层S膜，厚度为0.5?I μ m ;采用电子束轰击的方式在第二层S膜上镀第三层Si膜，厚度为0.5 ?3 μ m ;
52.合金化:采用带状聚焦的纳秒激光束对步骤SI镀膜后的基片进行S-Si合金化处理，保护气体为氮气或清洁空气，得S-Si合金膜；
53.退火:将S-Si合金膜在氮气中退火，退火温度500?800°C，退火时间为25?35min，制得多晶结构的微米级S-Si半导体合金膜。
[0008]进一步地，步骤SI中采用真空镀膜机的热阻蒸方法在第一层Si膜上镀第二层S膜时，控制S在合金膜中的浓度为IX 1is?IX 10 2Vcm3。
[0009]进一步地，步骤S2中所述纳秒激光束的激光能量密度为200?500 mj/cm2,激光束宽度为1mm，长度为30?60mm，重频为1Hz，所述基片移动速率为0.1?0.4 ym/so
[0010]进一步地，它还包括增加增透膜的步骤，其具体操作为:采用PECVD法或磁控溅射法，在微米级S-Si半导体合金膜上生长0.1?0.4 μm的二氧化娃膜或0.08?0.15 μπι的氮化硅的增透膜。
[0011]本发明将衬底材料基片清洗、干燥后，放入真空镀膜机中，利用电子束蒸发的方法制备第一层Si膜，厚度达到要求后，同样利用真空镀膜机的热阻蒸方法在前面所述的Si膜上制备一层S膜，最后利用跟第一层Si膜相同的制备方法，再制备第二层Si膜。薄膜淀积完成后利用纳秒激光热特性进行S-Si合金化处理，上述的三层薄膜中由于大剂量的S的存在，在低于1400°c温度下快速熔化，随着聚焦激光束的移动又快速凝固，防止S偏析获得S-Si半导体合金，再经过500~800°C退火处理获得多晶结构的S-Si半导体合金膜。
[0012]本发明具有以下优点:本发明采用带状聚焦的纳秒激光束对镀膜后的基片进行S-Si合金化处理，由于先将薄膜熔化再凝固，并且其中掺杂了硫元素，因此其薄层电阻非常小，大约10-50Ω/ □，与传统方法制备的掺硫黑硅材料相比，低了近2个数量级；反射率与单纯制绒后的硅片相比也有大幅度的降低，特别是在紫外和近红外波段，降低至7%左右，本发明制备的半导体合金应用于光伏太阳能电池后，其在1.1-2.5 μπι的近红外波段的转换效率η可提高到2%以上；该合金膜环保、具有低的反射率、低的薄层电阻和在1.1-2.5 μπι的近红外光波段有显著的光电转换效应，且制备方法操作简单、制备方便、成本低、适用于工业化大规模生产。
【附图说明】
[0013]图1为本发明微米级S-Si半导体合金膜剖面的透射电镜形貌图；
图2为本发明微米级S-Si半导体合金膜剖面的电子衍射图；
图3为本发明微米级S-Si半导体合金膜的全光谱反射率曲线图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。
[0015]一种微米级S-Si半导体合金膜，所述合金膜是由基片、S膜和Si膜组成的多晶结构；所述合金膜的薄层电阻为10?50 Ω / 口，在1.1?2.5 μ m近红外波段中，反射率为7?15%。实施例1:一种微米级S-Si半导体合金膜的制备方法，它包括以下步骤:
51.镀膜:将单晶硅圆片表面清洗、硅片表面碱制绒，其中碱性溶液为氢氧化钠溶液，配比为:氢氧化钠质量百分数为3%，硅酸钠的质量百分数为2%，异丙醇的质量百分数为5%，其余为去离子水，反应温度为80°C，反应时间为30分钟，并且在三氧化二铬和稀释的氢氟酸(BHF)溶液中浸泡20分钟后清洗并烘干，干燥后放入真空镀膜机中，利用电子束轰击的方式制备第一层膜Si膜，厚度为0.1 ym ;采用真空镀膜机的热阻蒸方法在第一层Si膜上镀第二层S膜，厚度为0.5 μ m，控制S在合金膜中的的浓度为I X 1isVcm3;采用电子束轰击的方式在第二层S膜上镀第三层Si膜，厚度为0.5 μ m ;
52.合金化:采用带状聚焦的纳秒激光束对步骤SI镀膜后的基片进行S-Si合金化处理，纳秒激光束的激光能量密度为200 mj/cm2,激光束宽度为1mm，长度为30mm，重频为1Hz，所述基片移动速率为0.1 μ m/s，保护气体为氮气，得S-Si合金膜；
53.退火:将S-Si合金膜在氮气中退火，退火温度500°C，退火时间为25min，制得多晶结构的微米级S-Si半导体合金膜。
[0016]实施例2:—种微米级S-Si半导体合金膜的制备方法，它包括以下步骤:
51.镀膜:将多晶硅片清洗、干燥后放入真空镀膜机中，利用电子束轰击的方式制备第一层膜Si膜，厚度为I ym ;采用真空镀膜机的热阻蒸方法在第一层Si膜上镀第二层S膜，厚度为I μπι，控制S在合金