38° (331面)、88.04° (422面)，基本没有其它杂质峰出现。可知硅材料I的制备工艺不改变硅颗粒原料的晶体结构。
[0099]图3为硅材料I的SEM图。可以看出，硅材料具有直径为10nm的硅核。在硅核外存在石墨烯壳层，直径为140nm。在核壳之间存在间隙，间隙里不含任何物质。核壳之间间隙的距离约为20纳米。空隙和硅核的体积比为1.9:1。石墨烯壳层为刚性，没有塌陷在娃核表面。有利于在娃充放电体积变化时稳定其结构。
[0100]图4为娃材料I的TEM图。显不石墨稀壳层中石墨稀的层状结构，如箭头所不。石墨稀层数约为10，厚度约为3.4nm。层间距为0.34nm，与石墨稀(002)面的间距吻合。
[0101]热失重测试显示硅材料I中石墨烯的含量为13%。
[0102]图5为对比例I的硅材料Cl的TEM图。可以看出，壳层中不具有石墨烯的层状结构。壳层为无定形碳层。厚度约为10nm，如图中箭头所示。所以，通过在葡萄糖溶液里(2:1的水:酒精)通过反应釜反应形成的壳层为无定形碳，无法形成石墨烯壳层。
[0103]图6为实施例2的硅材料C2的SEM图。可以看出此材料也为具有空隙的核壳结构。核壳间空隙的平均距离为60纳米。使用1100°C形成的牺牲模板厚度大于使用950°C形成的牺牲模板。高温提高了硅颗粒的氧化速率。可以通过此方法控制硅核、石墨烯壳和间隙的尺寸和体积比例。
[0104]图7为实施例3的硅材料C3的SEM图。可以看出此材料也为具有空隙的核壳结构。硅核直径约为40nm，石墨烯壳直径约为40nm，核壳间空隙的平均距离为20纳米。空隙的平均距离为实施例1的硅材料I相似。相同的形成牺牲模板的温度可以在不同尺寸的硅颗粒上形成相似厚度的牺牲模板。
[0105]实施例4制备硅材料2
[0106]将I克约100纳米的硅颗粒原料分散在混合溶液中(480ml H2O加3.5ml 2MNaOH)，加入Ig表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。在搅拌过程中，5ml正硅酸乙酯逐滴加入。反应温度在室温。搅拌6小时后，通过搅拌收集产物，清洗干燥，在硅颗粒表面形成牺牲模板。
[0107]通过气相沉积在模板表面包覆石墨烯。将所得的具有牺牲模板的硅颗粒放置于管式炉中，气氛为氩气，压力为12.5psi，流量为50SCCm，升温速度为100度/分钟，保温温度为950度，保温时间为5分钟，保温气氛为甲烷，压力为12.5psi，流量为lOOsccm，然后随炉冷却，冷却气氛为氩气，压力为12.5psi，流量为50SCCm，在模板表面包覆石墨烯。
[0108]将包覆石墨烯的样品置于2M NaOH溶液中(I:1HFiH2O),保持30分钟，温度为室温，去除模板。经过过滤、洗涤和干燥，得到娃石墨稀核壳材料，记为娃材料2。
[0109]实施例5制备硅材料C4
[0110]同实施例4，区别在于:利用硅颗粒原料自然的氧化物表面作为牺牲模板，略过正硅酸乙酯水解产生牺牲模板的步骤。
[0111]对比例2制备硅材料C5
[0112]同实施例4，区别在于:省略产生牺牲模板步骤，在硅颗粒(不含自然形成的氧化物表面)表面直接沉积石墨烯(工艺同实施例4)。省略去除模板步骤。
[0113]对实施例4、5和对比例2所得材料进行热失重、SEM和TEM等测试。
[0114]图8为硅材料2牺牲模板的TEM图。可以看出，牺牲模板在表面的厚度约为20nm，牺牲模板覆盖在硅颗粒的表面，如图中箭头所示。硅颗粒的直径约为lOOnm。通过正硅酸乙酯水解形成的模板可以均匀完整的覆盖在硅颗粒的表面。
[0115]热失重测试显示硅材料2中石墨烯的含量为8.5%。硅材料2的结晶度为99%。
[0116]图9为实施例5的硅材料C4牺牲模板的TEM图。可以看出，牺牲模板在表面的厚度约为3nm，牺牲模板覆盖在硅颗粒的表面，如图中箭头所示。硅颗粒原料本身自然形成的表面氧化层可以用作得到硅材料C4的牺牲模板。
[0117]图10为对比例2的硅材料C5的TEM图。可以看出，石墨烯直接覆盖在硅颗粒的表面。石墨烯层数约为15层，厚度约为5nm。石墨烯壳层下面直接是晶体硅，晶格相清晰可见。
[0118]实施例6制备硅材料3
[0119]将I克约40纳米的硅颗粒原料装入样品室。牺牲模板的形成通过气相沉积的工艺。反应温度为200度。每次沉积过程包括如下步骤:1)将样品室抽真空；2)引入水蒸气，持续20秒，气氛压力为500mpsi ;3).将样品室抽真空；4)引入三甲基铝，持续20秒，气氛压力为lpsi。共进行50次循环。在硅颗粒表面形成牺牲模板。
[0120]将所得的具有牺牲模板的硅颗粒分散在水中，同时加入0.2g石墨。然后，
0.3gKMnO#l慢加入到悬浮液中。温度保持在10°C以下。反应时间为30分钟。之后，0.6gKMnO4缓慢加入到悬浮液中，温度保持在30 °C以下。反应时间为30分钟。然后，5ml 30 %的H2O2缓慢加入到反应液中。反应时间为10分钟。产物通过离心、洗涤、干燥获得。得到在模板表面包覆石墨稀。
[0121]将包覆石墨烯的样品置于I % HNO3溶液中，保持20分钟，温度为室温，去除模板。经过过滤、洗涤和干燥，得到娃石墨稀核壳材料，记为娃材料3。
[0122]对比例3
[0123]制备硅材料C6
[0124]同实施例6，区别在于:通过化学气相沉积在模板表面进行包覆。将所得的具有牺牲模板的硅颗粒放置于管式炉中，气氛为氩气，压力为7psi，流量为50sCCm，升温速度为100度/分钟，保温温度为700度，保温时间为15分钟，保温气氛为乙炔，压力为7psi，流量为lOOsccm，然后随炉冷却，冷却气氛为氩气，压力为7psi，流量为20sCCm，在模板表面包覆无定形碳。
[0125]对实施例6、对比例3所得材料进行热失重、SEM和TEM等测试。
[0126]图11为硅材料3牺牲模板的TEM图。可以看出，牺牲模板在表面的厚度约为5nm，牺牲模板覆盖在硅颗粒的表面。硅颗粒的直径约为40nm。通过气相沉积形成的模板可以均匀完整的覆盖在硅颗粒的表面。
[0127]图12为硅材料3的SEM图。可以看出，硅材料具有直径为40nm的硅核。在硅核外存在石墨烯壳层，直径约为50nm。在核壳之间存在间隙。核壳之间间隙的距离约为5纳米。石墨烯壳层为刚性，没有塌陷在硅核表面。有利于在硅充放电体积变化时稳定其结构。
[0128]热失重测试显示硅材料3中石墨烯的含量为9.5%。
[0129]图13为对比例3制得的硅材料C6去除模板之前的TEM图。显示牺牲模板表面存在一层碳层。碳层为无定形碳，不存在层状结构。厚度约为3nm，如图中箭头所示。
[0130]实施例7制备锂离子电池I
[0131]将实施例1所制备的娃材料1、导电碳(Super-P)和聚丙稀酸锂(L1-PAA)按照80:10:10的质量比例混合在水中，搅拌均匀，得到电极浆料，以锂片为对电极，组装得到锂离子电池I。
[0132]对比例4制备锂离子电池Cl
[0133]同实施例7，区别在于:以对比例I中的硅材料Cl为电极活性材料。
[0134]实施例8制备锂离子电池C2
[0135]同实施例7，区别在于:以实施例2中硅材料C2为电极活性材料。
[0136]实施例9制备锂离子电池C3
[0137]同实施例7，区别在于:以实施例3中硅材料C3为电极活性材料。
[0138]对实施例7?9、对比例4所得锂电池进行充放电性能测试。
[0139]图14是实施例7的锂电池I的硅比容量随循环次数的变化。第一次循环的速率为C/20ο比容量为3015mAh/g。后续循环的速率为C/5。比容量从2616mAh/g上升至2972mAh/g，然后逐渐降低。第300次循环的比容量为2147mAh/g，为第一次C/5循环的82%。锂电池I显示出良好的循环稳定性。
[0140]图15是实施例7的锂电池I的硅比容量随充/放电不同倍率下的变化。在C/10、C/5、C/2、1C、2C 和 5C 倍率下的比容量分别为 3081mAh/g、3115mAh/g、3050mAh/g、3057mAh/g、2986mAh/g和2440mAh/g。锂电池I显示出良好的倍率性能。
[0141]图16是对比例4的锂电池Cl的硅比容量随循环次数的变化。第一次循环的速率为C/20。比容量为2603mAh/g。后续循环的速率为C/5。比容量从2581mAh/g逐渐降低。第120次循环的比容量为1882mAh/g，为第一次C/5循环的73%。采用葡萄糖分解形成的无定形碳壳相比于石墨稀壳，娃材料的容量及循环稳定性降低。
[0142]图17是实施例8的锂电池C2的硅比容量随循环次数的变化。第一次循环的速率为C/20。比容量为2696mAh/g。后续循环的速率为C/5。比容量从2451mAh/g上升至2519mAh/g，然后逐渐降低。第100次循环的比容量为2128mAh/g，为