第一次C/5循环的87%。循环稳定性好于葡萄糖分解方法制的锂电池Cl。
[0143]图18是实施例9的锂电池C3的硅比容量随循环次数的变化。第一次循环的速率为C/20。比容量为2917mAh/g。后续循环的速率为C/5。比容量从2640mAh/g上升至2743mAh/g，然后逐渐降低。第300次循环的比容量为1612mAh/g，为第一次C/5循环的61%。
[0144]实施例10制备锂离子电池2
[0145]将实施例4所制备的娃材料2、导电碳(Super-P)和聚丙稀酸锂(L1-PAA)按照85:7:8的质量比例混合在水中，搅拌均勾，得到电极浆料，以锂片为对电极，组装得到锂离子电池2。
[0146]实施例11制备锂离子电池C4
[0147]同实施例10，区别在于:以硅材料C4为电极活性材料。
[0148]对比例5制备锂离子电池C5
[0149]同实施例10，区别在于:以硅材料C5为电极活性材料。
[0150]在不同倍率下对实施例10、11和对比例5的锂电池进行充/放电性能测试。
[0151]图19是实施例10的锂电池2的硅比容量随充/放电不同倍率下的变化。在C/10、C/5、C/2、1C、2C 和 5C 倍率下的比容量分别为 3200mAh/g、3184mAh/g、3150mAh/g、3085mAh/g、2956mAh/g和2409mAh/g。锂电池2显示出良好的倍率性能。
[0152]图20是实施例11的锂电池C4的硅比容量随充/放电不同倍率下的变化。在C/10、C/5、C/2、1C、2C 和 5C 倍率下的比容量分别为 3076mAh/g、3042mAh/g、2961mAh/g、2784mAh/g、2404mAh/g和1192mAh/g。锂电池C4显示出良好的倍率性能，但对比锂电池2的倍率性能有所下降。说明牺牲模板的厚度对倍率性能有影响。
[0153]图21是对比例5的锂电池C5的硅比容量随充/放电不同倍率下的变化。在C/10、C/5、C/2、1C、2C 和 5C 倍率下的比容量分别为 2615mAh/g、2632mAh/g、2589mAh/g、2518mAh/g、2271mAh/g和964mAh/g。锂电池C5对比锂电池2的比容量和倍率性能有所下降。说明不具有间隙的硅碳核壳负极的比容量和倍率性能不如具有间隙的硅碳核壳负极。
[0154]实施例12制备锂离子电池3
[0155]将实施例7所制备的娃材料3、导电碳(Super-P)和聚丙稀酸锂(L1-PAA)按照75:13:12的质量比例混合在水中，搅拌均勾，得到电极浆料，以锂片为对电极，组装得到锂离子电池3。
[0156]对比例6制备锂离子电池C6
[0157]同实施例12，区别在于:以硅材料C6为电极活性材料。
[0158]在不同倍率下对实施例12和对比例6的锂电池进行充/放电性能测试。
[0159]图22是实施例12的锂电池3的硅比容量随循环次数的变化。第一次循环的速率为C/20。比容量为3180mAh/g。后续循环的速率为C/5。比容量从2746mAh/g逐渐降低。第240次循环的比容量为2103mAh/g，为第一次C/5循环的75%。锂电池3显示出良好的循环稳定性。
[0160]图23是对比例6的锂电池C6的硅比容量随循环次数的变化。第一次循环的速率为C/20。比容量为1676mAh/g。后续循环的速率为C/5。比容量从1470mAh/g上升至1589mAh/g，然后逐渐降低。第240次循环的比容量为1162mAh/g，为第一次C/5循环的79%。锂电池C6的容量低于锂电池3，说明通过乙炔裂解形成的无定形碳层的容量低于石墨稀作为碳层的娃基负极。
[0161]以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种具有间隙的娃石墨稀核壳材料，其特征在于，为核壳结构的材料，内核为娃颗粒，外壳为石墨烯，内核和外壳之间有距离为0.1nm?10 μm的间隙。2.根据权利要求1所述的娃石墨稀核壳材料，其特征在于，所述娃颗粒的尺寸为4nm?19 μπι，石墨稀具有I?100层，内核和外壳之间有距离为Inm?2.5 μπι的间隙，优选为Inm?250nm的间隙。3.根据权利要求1或2所述的娃石墨稀核壳材料，其特征在于，所述娃石墨稀核壳材料颗粒尺寸为5nm?20 μπι，所述石墨稀层在娃石墨稀核壳材料中的重量百分比为0.1%?75%，优选为1%?20%。4.根据权利要求1或2所述的硅石墨烯核壳材料，其特征在于，所述硅颗粒的结晶度为20?100%，优选结晶度为50?99%。5.根据权利要求1或2所述的娃石墨稀核壳材料，其特征在于，所述娃石墨稀核壳材料的XRD图谱中具有选自下组的至少3个2 Θ特征峰:28.44±0.2°、47.31±0.2°、56.13±0.2°、69.14±0.2。、76.38±0.2°、88.04±0.2°。6.根据权利要求1或2所述的硅石墨烯核壳材料，其特征在于，所述石墨烯具有2?15层，所述石墨稀层的厚度为0.6?5nm。7.权利要求1?6任一所述的娃石墨稀核壳材料的制备方法，其特征在于，包括步骤: 1)提供具有牺牲模板的硅颗粒:所述牺牲模板为硅颗粒外表面自然存在的Si/o复合物层，或为硅颗粒通过氧化热处理包覆的牺牲层，或为硅颗粒通过溶胶凝胶法包覆的牺牲层，或为硅颗粒通过化学气相沉积包覆的牺牲层； 2)在牺牲模板表面包覆石墨烯:包覆的方法为化学气相沉积或湿化学法； 3)用腐蚀溶液去除牺牲模板:所述腐蚀溶液选自氢氟酸、水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇、H2SO4, HC1、圆03中的一种或多种，去除模板所需时间为5分钟至10小时。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中，氧化热处理的条件为:炉内气氛是空气、氧气、二氧化碳、或其组合，热处理温度为500?1000°C，热处理时间为Imin?48h，从室温升至所述热处理温度的升温速度为5?80°C /min ;热处理后，随炉温自然冷却或控制降温速率0.2?20°C /min降至常温； 所述溶胶凝胶法的条件为:前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯中的一种或多种，溶剂选自水、乙醇、氨水中的一种或多种，所述溶胶凝胶沉积反应时间为30分钟?24小时，反应温度为20?80°C ; 所述化学气相沉积过程中，前驱体选自三甲基铝、三(二甲氨基)硅烷、正硅酸甲酯、四氯化硅、四(二乙基)钛、四(二甲氨基)钛、四氯化钛、异丙醇钛、二乙基锌、锆(IV)叔丁醇、四(二甲胺基)锆、水中的一种或多种，气相沉积过程中的反应压力为气氛压力，所述气氛压力为Impsi?lOOpsi，优选为Impsi?Ipsi ;气相沉积时间每次为I?60秒，循环进行10?100次，气相沉积温度为100?500°C。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，化学气相沉积包覆石墨烯的方法为:气氛选自甲烷、乙烯、乙炔、氢气、氩气、氮气、二氧化碳中的一种或多种，化学气相沉积温度为800?1000°C，从常温升温至化学气相沉积温度的升温速率为I?100C /min，达到化学气相沉积温度后沉积时间为I分钟至I小时，气氛压力为I?50psi，优选为5?20psi，气氛流量为5?lOOsccm，优选为20?80sccm ； 湿化学法包覆石墨烯的方法为:反应物选自H2SO4、石墨、KMn04、H202、HCl、水、聚[(间苯乙炔)-Co- (2，5- 二辛氧基对苯乙炔)]、乙二醇独甲醚中的一种或多种；湿化学反应时间为10分钟至2小时，优选为10分钟至I小时。10.以权利要求1?6任一所述娃石墨稀核壳材料为负极材料的锂离子电池。
【专利摘要】本发明提出一种具有间隙的硅石墨烯核壳材料，为核壳结构的材料，内核为硅颗粒，外壳为石墨烯，内核和外壳之间有距离为0.1nm～10μm的间隙。本发明还提出所述硅石墨烯核壳材料的制备方法，以及该材料作为锂离子电池负极材料的应用。本发明提出的硅材料作为负极活性材料的锂离子电池的首次脱锂容量高达3015mA·h/g；所述硅材料作为负极活性材料制备的锂离子电池具备高的倍率性能，在5C倍率下的脱锂容量高达2440mA·h/g。本发明提出的硅材料的核壳间隙结构可有效容纳和缓解锂离子电池充放电过程中的体积膨胀和收缩和因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应，使得所制备的锂离子电池具备优秀的循环稳定性。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/38, B82Y30/00, H01M10/0525
【公开号】CN105226249
【申请号】CN201510580493
【发明人】王晓亮
【申请人】王晓亮
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月11日