一种介孔微球形铌酸钛/碳复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本申请属于锂离子电池材料领域，具体地说，涉及一种介孔微球形铌酸钛/碳复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着传统化石能源的枯竭和地球环境问题的凸显，世界各国都在积极寻找新型的绿色、可再生能源。其中化学能源是非常重要的研究方向之一。锂离子电池作为一种新型化学能源，因其具有工作电压高、能量密度高和环境污染小等优点，被广泛应用于各种便携式电子产品中。当前正在被人们拓展应用到电动汽车、航空航天、储能等领域，这就对锂离子电池提出了更高的要求。电极材料是锂离子电池的核心和关键，它对锂离子电池的性能起决定性作用，因此开发高性能锂离子电池的关键是开发高性能的电极材料。
[0003]当前商业的锂离子电池负极材料主要为各种碳材料，由于碳材料的电极电位与金属锂的电位接近，易引起锂枝晶的生成，引发安全性问题；此外碳材料不能进行快速充放电，这就不能满足电动汽车快充的要求。最近几年，铌酸钛(TiNb207)这一新型的负极材料受到人们的关注。铌酸钛电极电位高，不易引起锂枝晶和固体电解质氧化膜(SEI)的生成，具有优良的安全性；该材料在充放电过程中体积变化小，具有优良的循环性能；该材料的理论比容量(387mAh/g)略高于碳材料的理论比容量(372mAh/g)。然而由于铌酸钛的固有电导率较低，使其在大电流密度下的电化学性能不理想，制约了其大规模商业化应用。
[0004]当前改善铌酸钛电化学性能的途径主要为纳米化和包覆碳材料。纳米化可以缩短锂离子和电子的扩散距离；包覆碳材料可以提高材料的电导率。近年来大量文献报道指出，介孔结构材料具有比表面积和孔体积大的优点，可以增大电极材料与电解液的接触，有利于锂离子的传输。Li等人将纳米化和介孔结构的优点结合起来，合成出由纳米粒子组装形成的铌酸钛介孔微球，在小倍率下表现出优良的电化学性能，但其大倍率性能还不理想(LiH，Shen L，Pang G，Fang S，Luo H，Yang K and Zhang X.TiNb207 nanoparticles assembledinto hierarchical microspheres as high-rate capability and longcycle-life anodematerials for lithium 1n batteries.Nanoscale，2015，7:619-624.) 0 此外，目前银酸钛与碳材料的复合大多利用是石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯等作为添加物，而这些添加物需单独制备，而且价格昂贵，难以大规模工业化生产。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本申请所要解决的技术问题是提供了一种介孔微球形铌酸钛/碳复合材料及其制备方法，解决铌酸钛倍率性能低和现有技术中铌酸钛/碳复合材料制备工艺复杂和成本高的问题。
[0006]为了解决上述技术问题，本申请公开了一种介孔微球形铌酸钛/碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0007]步骤1)将一定量的碳源超声分散或溶解在无水乙醇中；
[0008]步骤2)将铌源和钛源分别加入到上述溶液中，其中钛/铌原子比=0.4-0.9，搅拌
0.1-24小时，其中铌离子的浓度为0.07-27mol/L ;
[0009]步骤3)将步骤2)所得混合液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，80-250°C下加热反应1-72小时；
[0010]步骤4)将步骤3)所得的反应物置于干燥箱中，在50-130°C下干燥，得到微黄色的粉体；
[0011]步骤5)将步骤4)所得微黄色粉体置于管式炉中，在惰性气体保护下，300-1150°C下焙烧1-60小时，即得介孔微球形铌酸钛/碳复合材料。
[0012]进一步地，步骤1)中碳源为乙炔黑、葡萄糖、甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、炭黑中的一种或几种。
[0013]进一步地，步骤2)中钛源为四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯、硫酸氧钛、四异丙醇钛、四氟化钛中一种或几种。
[0014]进一步地，步骤2)中铌源为乙醇铌、草酸铌、五氯化铌、草酸铌铵中的一种或几种。
[0015]进一步地，步骤3)中加热温度为100_235°C。
[0016]进一步地，步骤5)中的惰性气体为氩气、氮气中的一种或两种。
[0017]进一步地，步骤5)中的焙烧温度为410_1100°C。
[0018]本申请还公开了一种由上述的制备方法制备得到的介孔微球形铌酸钛/碳复合材料。
[0019]进一步地，介孔微球是由大量纳米粒子组装形成的，微球的尺寸为0.2-6微米。
[0020]与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果:
[0021]1)本发明将纳米化、碳材料包覆和介孔结构材料的优点有机的结合起来，仓ll造性的制备出一种新型的介孔微球形铌酸钛/碳复合材料。
[0022]2)本发明制备的介孔微球形铌酸钛/碳复合材料，具有导电性好，锂离子和电子扩散路径短和电极材料与电解液接触面积大的优点，从而使其具有优异的大倍率充放电性會泛。
[0023]3)本发明提供的铌酸钛/碳复合材料制备方法具有工艺简单，成本低，易于规模化生产等优点。
[0024]当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
[0025]此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
[0026]图1是本申请实施例1制备介孔微球形铌酸钛/碳复合材料的X-射线衍射图；
[0027]图2是本申请实施例1制备介孔微球形铌酸钛/碳复合材料的扫描电镜(SEM)照片;
[0028]图3是本发明实施例1制备介孔微球形铌酸钛/碳复合材料的透射电镜(TEM)照片;
[0029]图4是本发明实施例1制备介孔微球形铌酸钛/碳复合材料的高分辨电镜(HRTEM)照片；
[0030]图5是本发明实施例1制备介孔微球形铌酸钛/碳复合材料在不同倍率下的首次充放电曲线图；
[0031]图6是本发明实施例1制备介孔微球形铌酸钛/碳复合材料的倍率循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0032]以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
[0033]实施例1
[0034]1)将一定量的葡萄糖超声分散或溶解在无水乙醇中；
[0035]2)将草酸铌和四氯化钛分别加入到上述溶液中，其中钛/铌原子比=0.47，搅拌13小时，其中铌离子的浓度为0.7mol/L ;
[0036]3)将步骤2)所得混合液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，87°C下加热反应42小时；
[0037]4)反应后将所得反应物置于干燥箱中，在65°C下干燥，得到微黄色的粉体；
[0038]5)将步骤4)所得微黄色粉体置于管式炉中，在氩气保护下，590°C下焙烧40小时，即得介孔微球形铌酸钛/碳复合材料。
[0039]如图1所示，样品的衍射峰与标准PDF卡片中铌酸钛的衍射峰相吻合，没有发现其它杂质峰，并且衍射峰较宽，说明样品的颗粒尺寸较小。如图2所示，样品呈现出微球形，并且微球的表面比较粗糙。如图3所示，微球是由大量的纳米粒子组装形成的。如图4所示，在纳米粒子的边缘有一层明显的碳层。如图5所示，随着充放电倍率的增大，样品的放电比容量逐渐减小，在1C倍率的首次放电比容量约为380mAh/g，在10C倍率下的首次放电比容量约为310mAh/g。如图6所示，样品具有较好的倍率循环性能，在1C倍率下经过100次循环后，再在10C倍率下经过100次循环，可逆比容量仍能保持在250mAh/g左右。
[0040]实施例2
[0041]1)将一定量的乙炔黑超声分散或溶解在无水乙醇中；
[0042]2)将乙醇铌和钛酸丁酯分别加入到上述溶液中，其中钛/铌原子比=0.6，搅拌6小时，其中铌离子的浓度为llmol/L ;
[0043]3)将步骤2)所得混合液转