石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及娃碳复合负极材料，特别涉及石墨烯基娃碳复合负极材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为一种储能器件，广泛应用在各个领域中，如电子产品、储能基站、 电动汽车等，是目前应用最为广泛的储能器件。然而，随着社会的发展和科学技术的不断革 新，人们对锂离子电池的储能性能要求越来越高，迫切希望锂离子电池具有更高的能量密 度和更长的寿命。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的 理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高，因此开发高容量负极材 料成为当前研究的热点。
[0003] 硅用做锂离子电池负极材料，与锂离子可形成Li4.4Si，其理论容量可达到 4200mAh/g，是目前常规石墨类负极材料的11倍，因此用硅作为负极材料，能大幅度提高锂 离子电池的能量密度。然而，硅用作负极材料存在一些问题：a).导电性差；b).嵌锂/脱锂 过程中体积膨胀/收缩较大（体积变化~300% )，材料易粉化，导致电池循环性能差，限制 其商业化应用。
[0004] 针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，以及将硅与碳进行复合， 但现有的硅碳复合材料结构对循环性能的改善都比较有限，不能满足当下需求。如申请号 为201410448751.X的中国专利公开了一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法， 其制备方法如下：（1)将石墨烯和纳米硅粉加入溶剂中分散均匀，并进行砂磨处理；（2)将 步骤（1)制得的浆料加入雾化器中进行雾化，用保护气体将物化出来的细小硅/石墨烯颗 粒带到600-1100°C高温环境中，并在高温下保温1-12小时，即得到锂离子电池硅碳复合负 极材料。该方法制得的娃碳复合材料，能够对现有娃碳复合材料循环性能差的缺点有一定 的改善，但该复合材料结构较难保证硅在石墨烯中分散均匀，使得硅碳复合负极材料的循 环性能仍然不能满足需求。
[0005] 又如申请号为201210534860. 4的中国专利公开了一种石墨烯包覆硅碳复合负 极材料的制备方法，其制备方法如下：（1)将纳米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液 中，并加入分散剂，超声分散处理以形成悬浮液；（2)将步骤（1)中制得的悬浮液进行喷雾 干燥造球，得到类球形前驱体；(3)将步骤（2)得到的类球形前驱体在惰性气氛保护下经 500-800 °C处理，得到石墨稀包覆娃碳复合材料，但该方法制得的娃碳复合材料结构对循环 性能的改善没有显著效果。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供新型结构的石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法，以 解决现有技术中硅碳复合负极材料循环性能不足的缺陷。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供的其一技术方案如下：
[0008] 石墨烯基硅碳复合负极材料，呈球体状或类球体状，由如下质量分数的组分构 成：
[0009] 纳米娃：1%~85% ;
[0010] 纳米碳：1%~50% ;
[0011 ] 石墨稀颗粒：余量；
[0012] 其中，所述石墨稀颗粒由多个片层厚度为0. 3nm-50nm的石墨稀片构成，且各石墨 烯片以同一点作为基点分别向不同方向排列，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述多个 石墨稀片整体排列形成薄公英状，所述基点为所述石墨稀颗粒的中心点；所述纳米娃和纳 米碳依次沉积在所述石墨稀颗粒表面。
[0013] 上述石墨烯基娃碳复合负极材料的石墨稀颗粒内部石墨稀片层之间存在一定的 自由空间，使得负极材料对充放电过程中硅的膨胀具有体积自吸收作用，大幅度降低硅的 膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证了活性物质之间具有良好的 电接触性，并减少了SEI膜由于极片膨胀而发生的破裂和修复，因此本发明提供的石墨烯 基硅碳复合负极材料具有优异的循环性能。
[0014] 以及，相应地，本发明还提供了上述负极材料的制备方法，其包括以下制备步骤：
[0015] 配制浓度为0· 5-10mg/mL的氧化石墨稀水溶液和浓度为5-10mg/mL的抗坏血酸溶 液；对所述氧化石墨烯水溶液进行喷雾处理，喷雾形成的细小液珠落入温度为150-180 °C、 搅拌速度为100-1000转/分钟的所述抗坏血酸溶液中；喷雾结束后，将所述含有喷雾液珠 的抗坏血酸溶液冷却至室温后过滤，并将过滤所得固体物质洗涤后干燥，制得上述石墨烯 颗粒；
[0016] 通过化学气相沉积法依次将纳米硅和纳米碳沉积在所述石墨烯颗粒表面，制得上 述石墨烯基娃碳复合负极材料。
[0017] 上述制备方法中，抗坏血酸溶液的溶剂为高沸点非极性溶剂，当细小液珠（细小 液珠中含有多片氧化石墨烯）喷入温度在150-180°C的抗坏血酸溶液中时，由于水与非极 性溶剂不相容，细小液珠在抗坏血酸溶液中以非连续相独立存在，同时由于溶液温度较高， 细小液珠中的水逐渐蒸发，在水蒸发的过程中氧化石墨烯片逐渐向细小液珠的中心点聚集 排列，由于液珠内水蒸发成水蒸汽，气体往外散发，导致氧化石墨烯片层所在的平面与气体 散发的方向平行，使氧化石墨烯片层向液珠的中心点定向聚集，最终液珠内的水蒸发完后， 形成氧化石墨烯颗粒，氧化石墨烯颗粒在溶液中被抗坏血酸还原，得到具有独特结构的石 墨烯颗粒，石墨烯片层之间具有一定的自由空间。而后通过化学气相沉积的方法将纳米硅 和纳米碳沉积在所述石墨稀颗粒表面，制得所述石墨烯基娃碳复合负极材料。这样的制备 方法操作简单，条件易控，而且可以制备出循环性能优异的负极材料。
[0018] 为了实现上述发明目的，本发明提供的另一技术方案如下：
[0019] 石墨烯基硅碳复合负极材料，呈球体状或类球体状，在上述其一技术方案中的石 墨烯基娃碳复合负极材料的基础上，还包括碳材料A，所述碳材料A选自天然石墨、人造石 墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少一种，所述碳材料A的粒度为l-60um，所述碳材料A 占整个负极材料的质量百分比为0-95%。
[0020] 该负极材料不仅具有优异的循环性能，还因为碳材料A提高了整个负极材料的振 实密度，可以更好地进行商业化运用。
【附图说明】
[0021] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
[0022] 图1为石墨烯基娃碳复合负极材料的结构一不意图；
[0023] 图2为石墨烯基娃碳复合负极材料的结构二不意图；
[0024] 图3为实施例1制得的石墨烯颗粒的SEM图；
[0025] 图4为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的SEM图；
[0026] 图5为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的能谱分析图（A);
[0027] 图6为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的能谱分析图（B);
[0028] 图7为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的能谱分析图（C);
[0029] 其中：1 一石墨稀；2-纳米娃；3-纳米碳。
【具体实施方式】
[0030] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031] 本发明实施例提供一种石墨烯基硅碳复合负极材料，呈球体状或类球体状，由如 下质量分数的组分构成：
[0032] 纳米硅：1%~85%;
[0033] 纳米碳：1%~50% ;
[0034] 石墨稀颗粒：余量；
[0035] 其中，所述石墨稀颗粒由多个片层厚度为0.3nm-50nm的石墨稀片构成，且各石墨 烯片以同一点作为基点分别向不同方向排列，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述多个 石墨稀片整体排列形成薄公英状，所述基点为所述石墨稀颗粒的中心点；所述纳米娃和纳 米碳依次沉积在所述石墨稀颗粒表面。
[0036] 具体地，上述负极材料的碳材料基体为石墨稀颗粒，所述石墨稀颗粒是由多个二 维石墨烯片层有序排列形成的三维颗粒，且在三维颗粒内部的石墨烯片层与片层之间具有 一定的自由空间，具体例如可以采用以下形式：石墨烯片从颗粒的中心点向各个方向垂直 排列（即由一个点呈发射状向外延伸，每个石墨烯片延伸方向不同），各片石墨烯所在的平 面会相交于同一个点，且该点为石墨稀颗粒的中心点，石墨稀片与石墨稀片之间有一定的 自由空间，石墨烯颗粒结构如图1或图2所示，结构为蒲公英状或类似蒲公英状。这样的 石墨烯结构不仅能提高整个复合材料的导电性，而且由于其独特的结构还可以为纳米硅在 储能时发生膨胀提供自由空间缓冲，而不会造成负极材料在充放电过程中体积发生较大膨 胀，所以使得负极材料具有优异的循环性能。
[0037] 作为优选，所述纳米硅为颗粒状或薄膜状，颗粒状时粒度为lnm-200nm，例如 100