-150nm、120-180nm等，所述纳米硅为颗粒状时粒度优选为20nm-50nm，薄膜状时厚度为 0· 5nm-200nm，例如l-100nm、150-180nm等，所述纳米娃为薄膜状时厚度优选为5nm_20nm。 所述纳米碳优选为薄膜状，厚度为〇. 5nm-200nm，例如可以选择20-150nm、50-170nm等，所 述纳米碳的厚度优选为2nm-10nm。
[0038] 上述纳米碳和纳米硅可以采取现有的化学气相沉积法依次沉积在所述石墨烯颗 粒的表面，即石墨烯片层上。其中，纳米硅可以大幅度提高锂电池的能量密度，纳米碳和纳 米硅结合可以改善电池的循环性能。
[0039] 此外，为了使得负极材料结构较好地满足电池性能需求，负极材料的粒度优选为 500nm-50um〇
[0040] 上述负极材料内部具有自由空间，通过材料内部的自由空间来吸收硅在电池充放 电过程中膨胀和收缩，从而降低硅碳复合材料的体积膨胀效应，显著提高了硅碳复合负极 材料在高容量下的循环性能。
[0041] 相应地，本发明实施例还提供了上述负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0042] S01、配制浓度为0· 5-10mg/mL的氧化石墨稀水溶液和浓度为5-10mg/mL的抗坏血 酸溶液；
[0043] S02、对所述氧化石墨烯水溶液进行喷雾处理，喷雾形成的细小液珠落入温度为 150-180°C、搅拌速度为100-1000转/分钟的所述抗坏血酸溶液中；
[0044] S03、喷雾结束后，将所述含有喷雾液珠的抗坏血酸溶液冷却至室温后过滤，并将 过滤所得固体物质洗涤后干燥，制得上述石墨烯颗粒；
[0045]S04、通过化学气相沉积法依次将纳米娃和纳米碳沉积在所述石墨稀颗粒表面，制 得上述石墨烯基娃碳复合负极材料。
[0046] 具体地，在上述步骤S01中，所述抗坏血酸溶液的溶剂为高沸点非极性溶剂，优选 乙二醇或正辛醇。所述抗坏血酸主要用于对氧化石墨烯进行还原反应获得石墨烯。
[0047] 在上述步骤S02中，对氧化石墨烯溶液进行喷雾是为了形成含有多片氧化石墨烯 的液珠，并将液珠与抗坏血酸溶液充分融合，其中抗坏血酸溶液的温度为150_180°C，为关 键的反应温度，另外，喷雾速率优选l_50mL/min，可以使得液珠与抗坏血酸溶液进行良好结 合。
[0048] 在上述步骤S03中，可以采用无水乙醇对过滤所得固体物质进行洗涤去杂，其中， 在干燥过程中，优选干燥温度80-120°C，干燥时间为5-12小时。
[0049] 在上述步骤S04中，通过化学气相沉积方法将纳米硅和纳米碳依次沉积在所述 石墨烯颗粒表面，具体制备方法为：将制得的所述石墨烯颗粒放入通有硅源气体、氢气和 惰性气体的环境中，其中，硅源气体、氢气和惰性气体的体积比为〇. 5-5 :1 :10-20,于温 度400-800°C下加热0. 1-10小时，制得产物一；将所述产物一放入通入碳源气体、氢气和 惰性气体的环境中，其中，碳源气体、氢气和惰性气体的体积比为〇. 5-5 :1 :10-20,于温度 500-1000°C下加热0. 1-10小时，制得所述石墨烯基硅碳复合负极材料。其中，所述石墨烯 颗粒放入的环境为常压或真空，若为真空，真空度为0~-0.IMPa，所述硅源气体为SiH4、 SiHCl3、SiH2Cl2中的一种或一种以上，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以 上，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种或一种以上。
[0050] 在上述步骤S04后，可以依次通过分级过筛，选取具有更好粒度大小的负极材料 颗粒。
[0051] 上述制备方法中，抗坏血酸溶液所采用的溶剂为高沸点非极性溶剂，当细小液珠 (溶剂为水）喷入温度为150-180°C的抗坏血酸溶液中时，由于水与非极性溶剂不相容，细 小液珠在抗坏血酸溶液中以非连续相独立存在，同时由于溶液温度较高，细小液珠中的水 逐渐蒸发，在水蒸发的过程中氧化石墨烯片逐渐向细小液珠的中心点聚集排列，由于液珠 内水蒸发成水蒸汽，气体往外散发，导致氧化石墨烯片层所在的平面与气体散发的方向平 行，使氧化石墨烯片层向液珠的中心点定向聚集，各氧化石墨烯片层间保持一定的自由空 间。最终液珠内的水蒸发完后，形成氧化石墨烯颗粒，氧化石墨烯颗粒在溶液中被抗坏血酸 还原，得到具有独特结构的石墨烯颗粒。
[0052] 因此，上述制备方法保证了制得的石墨烯具有独特的结构，使得相邻石墨烯片层 之间具有自由膨胀空间，为硅的膨胀提供了空间，获得了优异的电池循环性能，可以满足当 下需求，而且该制备方法简单易控，成本较低，易于产业化应用和推广。
[0053] 进一步地，可以将上述制得的负极材料再与碳材料A进行混合，所述碳材料A选 自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少一种，所述碳材料A的粒度为 l-60um，所述碳材料A占整个负极材料的质量百分比为0-95 %，这样可以得到性能更好的 另一负极材料，其碳材料A可以在具有良好电池循环性能的基础上，进一步提尚负极材料 的振实密度。将上述负极材料和碳材料A进行混合的具体操作方式可以采用如下方式进 行：将上述负极材料与碳材料A依次加入混合设备中，例如采用VC混料机、融合机或三维混 料机。混合时间为1-6小时，混合充分后就得到目的产物。
[0054] 现以具体石墨烯基娃碳复合负极材料及其制备方法为例，对本发明进行进一步详 细说明。
[0055] 实施例1
[0056] (1) :a)配置10L浓度为2mg/mL的氧化石墨稀水溶液；b)配置5L浓度为10mg/mL 的抗坏血酸正辛醇溶液并进行搅拌，搅拌速率为300转/分钟，将溶液的温度加热至170°C; c)对步骤a)的氧化石墨烯溶液进行喷雾，将喷雾出的细小液珠落入步骤b)的抗坏血酸正 辛醇溶液中，喷雾速率为lmL/min，喷雾结束后喷有液珠的抗坏血酸正辛醇溶液自然冷却至 室温，过滤，用无水乙醇洗涤固体物质，最后将固体物质置于80°C的烘箱中干燥12h，制得 石墨烯。
[0057] (2) :a)将10g步骤⑴制得的石墨烯放入通有SiH4、氏和Ar的常压环境中SiH4 的流量为10mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在480°C下加热0. 25小 时；b)将步骤a)的产物放入通有C2H2、H2和Ar的常压环境中，C2H2的流量为10mL/min，H2 流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700°C下加热0. 25小时，制得纳米碳/纳米娃 /石墨烯。
[0058] (3):将10g步骤⑵制得的纳米碳/纳米硅/石墨烯依次进行分级、过筛，制得石 墨烯基娃碳复合负极材料。
[0059] 参见图3-图7,图3为实施例1步骤⑴制备的石墨烯颗粒，石墨烯片层与片层 之间具有一定自由空间，如图4为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料，纳米硅呈薄 膜状，片层与片层之间有一定的自由空间；图5-图7为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合 负极材料的能谱分析图，其中（A)图为能谱分析的区域，图中1和2是两个能谱分析的点； ⑶图为能谱分析点1的元素图；(C)图为能谱分析点2的元素图，由图可知，颗粒表面具有 一定量的硅，且从1和2两点的硅和碳的峰强度可知，硅薄膜的厚度较均匀。
[0060] 通过实施例1的负极材料的性能测试由表1可知，本实施例负极材料的首周可逆 容量为1586. 4mAh/g，循环50周后容量保持率为98. 8%，具有优异的循环性能，且循环50 周后极片的膨胀率仅为25. 2%。具体而言，采用实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材 料，与粘结剂LA132胶、导电剂Super-P按照90 :6 :4的重量比混合，加入适量的去离子水作 为分散剂调成浆料，涂敷在铜箱上，并经真空干燥、辊压、冲片，制备成极片，对电极采用金 属锂片，电解液采用lmol/LLiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC= 1:1:1 (体积比），隔膜 采用聚丙烯微孔膜，组装成CR2016扣式电池，循环性能测试使用100mA/g的电流密度进行 恒流恒压放电和恒流充电。
[0061] 实施例2
[0062] (1) :a)配置20L浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液；b)配置10L浓度为8mg/mL 的抗坏血酸正辛醇溶液并进行搅拌，搅拌速率为500转/分钟，将溶液的温度加热至180°C; c)对步骤a)的氧化石墨烯溶液进行喷雾，将喷雾出的细小液珠落入步骤b)的抗坏血酸正 辛醇溶液中，喷雾速率为2mL/min，喷雾结束后喷有液珠的抗坏血酸正辛醇溶液自然冷却至 室温，过滤，用无水乙醇洗涤固体物质，最后将固体物质置于80°C的烘箱中干燥12h，制得 石墨烯。
[0063] (2) :a)将50g步骤⑴制得的石墨烯放入通有SiH4、氏和Ar的真空环境中，真 空度为 _〇· 〇3MPa，SiHjtl流量为 20mL/min，H2流量为 10m