L/min，Ar流量为 200mL/min，在 500°C下加热0. 2小时；b)将步骤a)的产物放入通有C2H2、H2和Ar的常压环境中，C2H2的 流量为20mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700°C下加热0. 2小时，制 得纳米碳/纳米娃/石墨稀。
[0064] (3):将50g步骤⑵制得的纳米碳/纳米硅/石墨烯依次进行分级、过筛，再将 50g分级、过筛的纳米碳/纳米娃/石墨稀和50g粒度为l-50um的人造石墨依次加入融合 机中，混料转速500转/分钟，混料8h，制得另一种石墨烯基娃碳复合负极材料。
[0065] 采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，对实施例2的材料制作扣式电池，通过 实施例2的负极材料的性能测试由表1可知，本实施例负极材料在较高的容量下具有优异 的循环性能，且循环后极片膨胀率较低。
[0066] 实施例3
[0067] (1) :a)配置5L浓度为lmg/mL的氧化石墨稀水溶液；b)配置5L浓度为5mg/mL的 抗坏血酸正辛醇溶液并进行搅拌，搅拌速率为100转/分钟，将溶液的温度加热至150°C; c)对步骤a)的氧化石墨烯溶液进行喷雾，将喷雾出的细小液珠落入步骤b)的抗坏血酸正 辛醇溶液中，喷雾速率为5mL/min，喷雾结束后喷有液珠的抗坏血酸正辛醇溶液自然冷却至 室温，过滤，用无水乙醇洗涤固体物质，最后将固体物质置于l〇〇°C的烘箱中干燥12h，制得 石墨烯。
[0068] (2) :a)将4g步骤⑴制得的石墨烯放入通有SiH4、氏和Ar的常压环境中，SiH4 的流量为30mL/min，H2流量为20mL/min，Ar流量为200mL/min，在600°C下加热1小时； b)将步骤a)的产物放入通有CH4、氏和Ar的常压环境中，014的流量为10mL/min，H2流量 为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在800°C下加热1小时，制得纳米碳/纳米娃/石墨 稀。
[0069] (3):将5g步骤⑵制得的纳米碳/纳米娃/石墨稀依次进行分级、过筛，再将5g 分级、过筛的纳米碳/纳米娃/石墨稀和45g粒度为l-50um的人造石墨依次加入融合机中， 混料转速200转/分钟，混料2h，制得另一种石墨烯基娃碳复合负极材料。
[0070] 采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，对实施例3的材料制作扣式电池，通过 实施例3的负极材料的性能测试由表1可知，本实施例负极材料在较高的容量下具有优异 的循环性能，且循环后极片膨胀率较低。
[0071] 实施例4
[0072] (1) :a)配置50L浓度为5mg/mL的氧化石墨稀水溶液；b)配置50L浓度为10mg/mL 的抗坏血酸正辛醇溶液并进行搅拌，搅拌速率为800转/分钟，将溶液的温度加热至160°C; c)对步骤a)的氧化石墨烯溶液进行喷雾，将喷雾出的细小液珠落入步骤b)的抗坏血酸正 辛醇溶液中，喷雾速率为50mL/min，喷雾结束后喷有液珠的抗坏血酸正辛醇溶液自然冷却 至室温，过滤，用无水乙醇洗涤固体物质，最后将固体物质置于80°C的烘箱中干燥12h，制 得石墨烯。
[0073] (2) :a)将200g步骤⑴制得的石墨烯放入通有SiH4、氏和Ar的真空环境中，真 空度为 _〇. 〇5MPa，SiHjtl流量为 10mL/min，H2流量为 10mL/min，Ar流量为 200mL/min，在 480°C下加热0. 5小时；b)将步骤a)的产物放入通有C2H2、H2和Ar的常压环境中，C2H2的 流量为10mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700°C下加热0. 5小时，制 得纳米碳/纳米娃/石墨稀。
[0074] (3):将200g步骤⑵制得的纳米碳/纳米硅/石墨烯依次进行分级、过筛，再将 200g分级、过筛的纳米碳/纳米娃/石墨稀和600g粒度为l-50um的人造石墨依次加入融 合机中，混料转速800转/分钟，混料5h，制得另一种石墨烯基娃碳复合负极材料。
[0075] 采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，对实施例4的材料制作扣式电池，通过 实施例4的负极材料的性能测试由表1可知，本实施例负极材料在较高的容量下具有优异 的循环性能，且循环后极片膨胀率较低。
[0076] 表1各实施例的材料制成电池后的电化学性能
[0077]
[0078] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，该负极材料呈球体状或类球体状，由如下 质量分数的组分构成： 纳米硅：1%~85% ; 纳米碳：1%~50% ; 石墨稀颗粒：余量； 其中，所述石墨稀颗粒由多个片层厚度为〇. 3nm-50nm的石墨稀片构成，且各石墨稀片 以同一点作为基点分别向不同方向排列，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述多个石墨 稀片整体排列形成薄公英状，所述基点为所述石墨稀颗粒的中心点；所述纳米娃和纳米碳 依次沉积在所述石墨烯颗粒表面。2. 如权利要求1所述的石墨烯基娃碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米娃为颗粒 状或薄膜状，颗粒状时粒度为lnm-200nm，薄膜状时厚度为0. 5nm-200nm。3. 如权利要求1所述的石墨烯基娃碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米碳为薄膜 状，厚度为 〇· 5nm-200nm〇4. 如权利要求1所述的石墨烯基娃碳复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基娃碳 复合负极材料的粒度为500nm-50um〇5. 石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤： 配制浓度为〇. 5-10mg/mL的氧化石墨稀水溶液和浓度为5-10mg/mL的抗坏血酸溶液； 对所述氧化石墨烯水溶液进行喷雾处理，喷雾形成的细小液珠落入温度为150-180°C、搅拌 速度为100-1000转/分钟的所述抗坏血酸溶液中；喷雾结束后，将所述含有喷雾液珠的抗 坏血酸溶液冷却至室温后过滤，并将过滤所得固体物质洗涤后干燥，制得权利要求1-3任 一项所述的石墨烯颗粒； 通过化学气相沉积法依次将纳米硅和纳米碳沉积在所述石墨烯颗粒表面，制得所述石 墨烯基娃碳复合负极材料。6. 如权利要求5所述的石墨烯基娃碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述抗 坏血酸溶液的溶剂为乙二醇或正辛醇。7. 如权利要求5所述的石墨烯基娃碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述喷 雾处理的喷雾速率为l_50mL/min。8. 如权利要求5所述的石墨烯基娃碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述化 学气相沉积法具体包括如下步骤： 将制得的所述石墨烯颗粒放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中，其中，硅源气 体、氢气和惰性气体的体积比为〇. 5-5 :1 :10-20,于温度400-800°C下加热0. 1-10小时，制 得产物一； 将所述产物一放入通入碳源气体、氢气和惰性气体的环境中，其中，碳源气体、氢气和 惰性气体的体积比为0. 5-5 :1 :10-20,于温度500-1000°C下加热0. 1-10小时，制得所述石 墨烯基娃碳复合负极材料。9. 石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，该负极材料呈球体状或类球体状，包括权 利要求1-3任一项所述的石墨烯基娃碳复合负极材料和碳材料A，所述碳材料A选自天然石 墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少一种，所述碳材料A的粒度为l-60um，所 述碳材料A占整个负极材料的质量百分比为0-95%。10.如权利要求9所述的石墨烯基娃碳复合负极材料，其特征在于，所述碳材料A与权 利要求1-3任一项所述的石墨烯基娃碳复合负极材料通过物理混合的方式结合在一起。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯基硅碳复合负极材料，其包括如下质量分数的组分：纳米硅：1％～85％；纳米碳：1％～50％；石墨烯颗粒：余量；其中，所述石墨烯颗粒由多个片层厚度为0.3nm-50nm的石墨烯片构成，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述纳米硅和纳米碳依次沉积在所述石墨烯颗粒表面。在此基础上，再物理混合碳材料A即可得到另一种硅碳复合负极材料，所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少一种。这些负极材料都具有良好的电化学性能。本发明还公开了一种负极材料制备方法，利用高沸点非极性溶液形成具有独特结构的石墨烯颗粒，再化学气相沉积法依次沉积纳米硅和纳米碳，制备方法简单易控。
【IPC分类】H01M4/38, H01M4/587
【公开号】CN105304884
【申请号】CN201510252804
【发明人】钟辉, 慈立杰, 丁显波, 石佳光, 夏进阳, 杨杰, 王凤鸣, 茆胜
【申请人】深圳市国创新能源研究院
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年5月18日