锂硫电池正极材料的制备方法、锂硫电池正极材料和电池的制作方法

锂硫电池正极材料的制备方法、锂硫电池正极材料和电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法、锂硫电 池正极材料和电池。
【背景技术】
[0002] 锂电池体系作为一种被广泛使用的高效储能装置，在当今社会有着越来越重要的 作用。在未来，其更有望用于电动汽车、清洁能源（风能、太阳能、水能和潮汐能等）的大规 模储存及智能电网，对缓解温室效应、全球气候变暖、化石能源匮乏等等危及到人类发展的 重大问题有巨大的意义。锂硫电池体系，是锂电池体系中的佼佼者，其重量能量密度远远大 于现有的锂离子电池体系，一直是科学研究的热点。加之，其电极材料单质硫廉价且资源丰 富又环境友好，使得锂硫电池体系极具商业价值。
[0003] 然而，锂硫电池在实际应用之前许多问题仍有待解决。其中，最为根本的问题是作 为正极活性物质的单质硫，在室温下是典型的电子和离子绝缘体，25°C时电导率为5X10 3° 西门子/厘米。通常将硫与高电导率材料相复合来提高电极的导电性。而在锂硫电池的充 放电过程中，中间产物多硫离子逐渐溶于电解液并发生穿梭效应，加之最终产物硫化锂有 约70 %的体积膨胀，都使活性物质硫与高电导率材料发生分离，造成正极材料硫利用率低 下，电池循环性能及倍率性能差，电池使用寿命短。
[0004] 针对这些问题，近些年来研究者对锂硫体系进行了一系列的优化。在正极材料方 面，如何将硫与高电导率材料更好的复合是关键所在。大多数的研究途径是制备特殊结构 的碳材料，如高度有序介孔碳系列、分级介孔碳材料、碳纤维等等；用这些碳材料作为硫的 载体，通过热处理、球磨、液相法、等离子体沉积等方式得到碳硫复合物；再在复合物的表面 包覆上一些导电聚合物，如聚环氧乙烷、聚苯胺、聚吡咯等。这样得到的电极材料以碳为骨 架形成导电网络，硫产生的中间产物多硫离子会被束缚在碳材料特殊的孔中，而导电聚合 物包覆层也起到了增强导电性，阻挡多硫离子溶于电解液的作用。通过这些优化途径，锂硫 电池的正极活性物质硫利用率得到提高，循环性能也得以改善。但是，这些优化途径有所不 足。首先，制备特殊结构的碳材料提高了锂硫电池的成本；再则，像等离子体沉积、液相法、 导电聚合物包覆等制备工艺较为复杂，难以大规模生产；而且，一般来说，碳硫复合物中碳 所占比例越大，正极材料的循环越稳定，然而，对于整个复合电极而言，其重量能量密度大 大下降。

【发明内容】

[0005] 本发明实施例提供了 一种锂硫电池正极材料的制备方法、锂硫电池正极材料和电 池。所述方法工艺简单、成熟，适用范围广，能够用于大规模工业生产。应用本发明提供的 制备方法制备的二次电池，具有循环性能优异和库伦效率高的特点。
[0006] 第一方面，本发明实施例提供了一种用于锂硫电池正极材料的制备方法，所述方 法包括：
[0007] 将50wt% -97wt%的硫材料与3wt% -50wt%的导电材料分别溶解或分散在相同 或不同的溶剂中，并进行混合；
[0008]以 1000rpd/min-6000rpd/min的速度揽泮 1-24 小时；
[0009] 在60°C_250°C条件下进行喷雾干燥，得到所述锂硫电池正极材料；
[0010] 其中，所述锂硫电池正极材料为具有纳微结构的微米级小球。
[0011] 优选的，在所述在60°c-250°c条件下进行喷雾干燥之后，且在所述得到所述锂硫 电池正极材料之前，所述方法还包括：
[0012] 对喷雾干燥后的物质在50°C-800°C条件下热处理3分钟-72小时。
[0013] 进一步优选的，所述热处理的温度为155°C-300°C，时间为30分钟-24小时。
[0014] 优选的，所述硫材料包括：升华硫、沉降硫、结晶硫、I父体硫、无晶态硫、微晶硫、纳 米硫或烙融硫中的任一种或多种。
[0015] 优选的，所述导电材料包括：金属、金属氧化物、碳材料、娃材料、硫化物、有机导电 分子或导电聚合物中的任一种或多种；
[0016] 其中，所述碳材料为分散的颗粒状的碳材料，包括：碳黑、碳气凝胶、石墨、乙炔黑、 柯琴黑、活性碳、石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳粒、纳米碳纤维、导电碳黑、中间相碳微球、碳 球、碳纳米管、有序介孔碳或分级孔结构碳中的任一种或多种。
[0017] 进一步优选的，在将所述将50wt% _97wt%的硫材料与3wt% _50wt%的导电材料 分别溶解或分散在相同或不同的溶剂中之前，所述方法还包括：
[0018] 对所述碳材料进行表面官能团化的预处理；
[0019] 其中，所述预处理具体为：
[0020] 将所述碳材料分散在氧化性液体中，通过静置、加热、震荡和/或超声、磁力搅拌 和/或高速搅拌、回流后，再经过洗涤、抽滤、离心、蒸发，得到所述表面官能团化的碳材料； 其中，所述氧化性液体包括：浓硫酸、浓硝酸、双氧水、高锰酸钾溶液、氯酸钾溶液或溴水中 的一种或多种；或者
[0021] 将所述碳材料置于氧化性气体中进行热处理，得到所述表面官能团化的碳材料； 其中，所述氧化性气体包括空气、氧气或二氧化碳。
[0022] 优选的，所述溶剂与所述硫材料以及与所述导电材料均不发生化学反应，并且所 述溶剂的沸点低于350°C;
[0023] 所述溶剂具体包括：水、乙醇、丙酮、二硫化碳、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己 烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、三氯乙烯/乙炔化三氯、四氯化碳、丙基醚/丙醚、 甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二乙醚/醚、苯、异丁醇、二氯化乙烯、正丁醇、醋酸丁酯/ 乙酸丁酯、丙醇、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、氯仿、甲基乙基酮、吡陡、乙酸、 乙腈、苯胺、二甲基甲酰胺、甲醇、乙二醇、二甲亚砜、氮-甲基吡咯烷酮二甲胺、1，1-二氯乙 烷、丁酮、乙二醇二甲醚、三乙胺、丙腈、4-甲基-2-戊酮、乙二胺、乙二醇一甲醚、乙二醇一 乙醚、二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、环己酮、环己醇、氮，氮-二甲基乙酰胺、苯酚、1，2-丙 二醇、邻甲酚、氮，氮-二甲基苯胺、间甲酚、甲酚、甲酰胺、硝基苯、乙酰胺、六甲基磷酸三酰 胺、喹啉、乙二醇碳酸酯二甘醇、丁二腈或甘油中的任一种或多种。
[0024] 第二方面，本发明实施例提供了一种利用上述第一方面提供的制备方法制备的锂 硫电池正极材料,所述锂硫电池正极材料的形貌为具有纳微结构的微米级小球；所述微米 级小球的直径为1微米-20微米；
[0025] 其中，所述微米级小球由纳米结构颗粒构成，所述纳米结构颗粒的粒径为 lnm_80nm〇
[0026] 第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面的锂硫电池正极材料的电 池。
[0027] 本发明实施例的锂硫电池正极材料的制备方法，工艺简单、成熟，适用范围广，能 够用于大规模工业生产。
【附图说明】
[0028] 下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步的详细描述。
[0029] 图1为本发明实施例提供的锂硫电池正极材料的制备方法流程图；
[0030] 图2为本发明实施例2制备的硫/多壁碳纳米管复合物的扫描电子显微镜图；
[0031] 图3为本发明实施例2制备的硫/多壁碳纳米管复合物的扫描电子显微镜图；
[0032] 图4为本发明实施例2制备的硫/多壁碳纳米管复合物的热重分析图；
[0033] 图5为本发明实施例2制备的硫/多壁碳纳米管复合物作为锂硫电池正极材料的 充放电曲线；
[0034] 图6为本发明实施例2制备的硫/多壁碳纳米管复合物作为锂硫电池正极材料的 循环曲线；
[0035] 图7为本发明实施例4制备的硫/柯琴黑复合物的扫描电子显微镜图；
[0036] 图8为本发明实施例4制备的硫/柯琴黑复合物的热重分析图；
[0037] 图9为本发明实施例4制备的硫/柯琴黑复合物作为锂硫电池正极材料的充放电 曲线；
[0038] 图10为本发明实施例4制备的硫/柯琴黑复合物作为锂硫电池正极材料的循环 曲线；
[0039] 图11为本发明实施例14制备的硫/多壁碳纳米管/柯琴黑复合物的扫描电子显 微镜图；
[0040] 图12为本发明实施例14制备的硫/多壁碳纳米管/柯琴黑复合物的热重分析 图；
[0041] 图13为本发明实施例14制备的硫/多壁碳纳米管/柯琴黑复合物作为锂硫电池 正极材料的充放电曲线；
[0042] 图14为本发明实施例14制备的硫/多壁碳纳米管/柯琴黑复合物作为锂硫电池 正极材料的循环曲线；
[0043] 图15为本发明实施例80制备的硫（球磨）/多壁碳纳米管/柯琴黑复合物的热 重分析图；
[0044] 图16为本发明实施例80制备的硫（球磨）/多壁碳纳米管/柯琴黑复合物作为 锂硫电池正极材料的充放电曲线；
[0045] 图17为本发明实施例80制备的硫（球磨）/多壁碳纳米管/柯琴黑复合物作为 锂硫电池正极材料的循环曲线。
【具体实施方式】
[0046] 下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保 护范围。
[0047] 实施例1
[0048] 本发明实施例1提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，如图1所示，所述方法 包括如下步骤：
[0049] 步骤110,将50_97wt%的硫材料与3_50wt%的导电材料分别溶解或分散在相同 或不同的溶剂中，并进行混合；
[0050] 具体的，硫材料包括：升华硫、沉降硫、结晶硫、I父体硫、无晶态硫、微晶硫、纳米硫 或熔融硫中的任一种或多种。
[0051] 导电材料为具有高电导率的导电材料，具体包括：金属、金属氧化物、碳材料、硅材 料、硫化物、有机导电分子或导电聚合物中的任一种或多种；
[0052] 其中所述碳材料为分散的颗粒状碳材料，具体包括：碳黑、碳气凝胶、石墨、乙炔 黑、柯琴黑、活性碳、石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳粒、纳米碳纤维、导电碳黑、中间相碳微球、 碳球、碳纳米管、有序介孔碳或分级孔结构碳中的任一种或多种。
[0053] 所述碳材料可以进一步优选为：碳纳米管、柯琴黑、活性碳、乙炔黑、石墨烯或氧化 石墨烯的任意一种或多种的混合物。
[0054] 可选的，对于碳材料还可以预先进行表面官能团化的预处理：
[0055] 可以将所述碳材料分散在氧化性液体中，通过静置、加热、震荡和/或超声、磁力 搅拌和/或高速搅拌、回流后，再经过洗涤、抽滤、离心、蒸发，得到所述表面官能团化的碳 材料；其中，所述氧化性液体包括：浓硫酸、浓硝酸、双氧水、高锰酸钾溶液、氯酸钾溶液或 溴水中的一种或多种；
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