度25°C下将非水电解质电池保管50小 时，进行老化，除此W外，按照与实施例1同样的步骤，制作比较例8的非水电解质电池。
[0209] (比较例9)
[0210] 在比较例9中，通过在初充电后在环境溫度60°C下将非水电解质电池保管10分 钟，进行老化，除此W外，按照与实施例1同样的步骤，制作比较例9的非水电解质电池。 悦川（比较例10)
[021引在比较例10中，通过在初充电后在环境溫度60°C下将非水电解质电池保管100小 时，进行老化，除此W外，按照与实施例I同样的步骤，制作比较例10的非水电解质电池。
[0213] 对于实施例1~12及比较例1~10的非水电解质电池，将正极中所含的儀钻儘 复合氧化物的组成、非水电解质中所含的添加剂、非水电解质中的添加剂的浓度、老化工艺 的实施的有无及负极中所含的活性物质重新汇总于表1和表3中。此外，将对实施例1~ 12及比较例1~10的非水电解质电池实施的老化工艺的条件汇总于下述表2及表4中。
[0214] 对实施例2~12及比较例2~10的非水电解质电池，按照与实施例1同样的步 骤，进行了正极容量及负极容量的比p/n的测定、正极表面的S和Ni的原子存在比（As/Aj 的测定、循环试验及循环试验前后10秒的电阻测定。其结果示于下述表2及表4。 阳215] <S0C50%中的OCV的测定>
[0216] 对调整到初期状态的实施例1~12及比较例1~10的非水电解质电池，按之前说 明的步骤进行了S0C50%中的OCV(OCVw)的测定。实施例1的OCVw在W比较例2的OCVW 为基准（=1)时为0.97。W比较例2的OCVw为基准（=1)，将其它非水电解质电池的 OCVw示于下述表2及表4中。
邮巧]从表2及表4的结果可知：对于在x/(y+z)为0? I W上且I. 3 W下、As/A^i为0? 4 W上且5W下的范围含有的实施例I~12的非水电解质电池，与比较例I的非水电解质电 池相比，10000个循环后的电阻上升率低。从此结果可知：实施例1~12的非水电解质电 池可W防止起因于由Li在正极表面中的过剩嵌入引起的过放电状态或还原时的过电压所 导致的循环时的正极活性物质表面的结构劣化，抑制电阻上升。
[0226] 另一方面，比较例1的非水电解质电池的循环后的电阻上升率大于实施例1~12 的非水电解质电池。认为运是因为：在比较例1的非水电解质电池中，电解液中不含添加 剂，不能抑制由过放电或还原过电压所导致的正极活性物质表面的劣化反应。同样，电解液 中不含添加剂的比较例5及6的非水电解质电池的循环后的电阻上升率也大于比实施例 1~12。认为其理由也与比较例1相同。
[0227] 比较例2的非水电解质电池的循环后的电阻上升率小于比较例1的非水电解质电 池，为与实施例1~12的非水电解质电池的电阻上升率同等的程度。但是，比较例2的非 水电解质电池的OCVw高于实施例1~12的非水电解质电池。也就是说，在比较例2中，不 能降低平均工作电压。 阳22引此外，比较例3的非水电解质电池的循环后的电阻上升率与实施例1~12的非 水电解质电池同样地小于比较例1的非水电解质电池。但是，比较例3的非水电解质电池 如表2所示，初期电阻高，输入输出特性差。认为运是因为：因电解液中添加剂的添加量过 剩，而在正极表面上形成过剩的保护被膜，阻碍电子传导性和离子传导性。所W，在比较例 3的非水电解质电池中，尽管通过过剩的保护被膜使电阻上升率降低，但是在循环试验的放 电时容易对正极施加过电压，该过电压带来的不良影响与表面保护效果相抵。因此，比较例 3的非水电解质电池的劣化后的电阻值的相对值高于比较例1的非水电解质电池。
[0229] 比较例4的非水电解质电池与实施例1的非水电解质电池相比，循环后的电阻上 升率高。从正极表面的光电子光谱法分析及正极合剂层的ICP分析可知：比较例4的非水 电解质电池没有在表面上形成含有S的稳定的表面状态。通过将该结果和实施例1的结果 进行比较，推测通过在实施例1中进行的老化，在正极表面中促进添加剂的反应，形成了含 有S的稳定的表面状态。而且，对于实施例1的非水电解质电池，由于在正极中形成含有S 的稳定的表面状态，所W认为与没有在正极中形成运样的表面状态的比较例4的非水电解 质电池相比，能够抑制电阻上升。
[0230] 对于比较例7的非水电解质电池，循环后的电阻上升率与实施例1~12的非水电 解质电池同样地小于比较例1的非水电解质电池。但是，比较例7的非水电解质电池如表 4所示，初期电阻高，输入输出特性差。认为运是因为：因充电时的正极电位高，而在正极表 面上形成过剩的保护被膜，阻碍电子传导性和离子传导性。所W，在比较例7的非水电解质 电池中，尽管通过过剩的保护被膜使电阻上升率降低，但是在循环试验的放电时容易对正 极施加过电压，该过电压带来的不良影响与表面保护效果相抵。因此，比较例7的非水电解 质电池的劣化后的电阻值的相对值高于比较例1的非水电解质电池。 阳231] 在比较例8、9中，与实施例1相比，循环后的电阻上升率高。在比较例8、9的非水 电解质电池中，从正极表面的光电子光谱法分析及正极合剂层的ICP分析可知：在表面没 有形成含有S的稳定的表面状态。在运些非水电解质电池中，认为因老化的溫度低或老化 时间短而没有在正极表面上充分形成含有S的稳定的表面。 阳232] 另外，对于比较例10的非水电解质电池，循环后的电阻上升率与实施例1~12的 非水电解质电池同样地小于比较例I的非水电解质电池。但是，比较例10的非水电解质电 池如表4所示，初期电阻高，输入输出特性差。认为运是因为：因老化时间过长而在正极表 面上形成过剩的保护被膜，阻碍电子传导性和离子传导性。所W，在比较例10的非水电解 质电池中，尽管通过过剩的保护被膜使电阻上升率降低，但是在循环试验的放电时容易对 正极施加过电压，该过电压带来的不良影响与表面保护效果相抵。因此，比较例10的非水 电解质电池的劣化后的电阻值的相对值高于比较例1的非水电解质电池。
[0233] 也就是说，从表2及表4的结果可知：实施例1~12的非水电解质电池与比较例 1及4~6化及比较例8及9的非水电解质电池相比，能够抑制循环后的电阻上化与比较 例2的非水电解质电池相比，能够降低平均工作电压。此外可知：实施例1~12的非水电 解质电池与比较例3、7及10的非水电解质电池相比，能够使初期电阻和劣化后电阻降低。 因此，可知：实施例1~12的非水电解质电池相对于比较例1~10的非水电解质电池，至 少显示出更低的平均工作电压及更优良的循环特性中的一方，在此点上比比较例1~10的 非水电解质电池更优异。
[0234] 再者，在实施例1~12的非水电解质电池中，非水电解液中的含有硫的添加剂在 初次充电后的老化时在正极上氧化分解。其结果是，在正极表面上形成保护被膜。由于该 保护被膜，实施例1~12的非水电解质电池能够显示低的平均工作电压，且能够显示优良 的循环特性。 阳235] W上说明的至少一个实施方式及实施例所设及的非水电解质电池具备含 有铁氧化物的负极和含有儀钻儘复合氧化物的正极，该儀钻儘复合氧化物由组成式LiiaNixC〇yMnz〇2表示，下标X、y及Z满足不等式0. 1《x/"(y+z)《1. 3,0《a《1，通过对 表面进行光电子光谱测定而得到的S原子存在比率As和Ni原子存在比率AW的比As/Aw 为0. 4W上且5W下。正极的容量P和负极的容量n的比p/n在1. 2W上且2W下的范围 内。由此，第1实施方式所设及的非水电解质电池能够显示低的平均工作电压，且能够显示 优良的循环特性。 阳236] 对本发明的几个实施方式进行了说明，但运些实施方式是作为例子而示出的，其 意图并非限定发明的范围。运些新颖的实施方式能够W其他各种方式实施，在不脱离发明 的主旨的范围内，可W进行各种省略、置换、变更。运些实施方式和其变形包含于发明的范 围和主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
【主权项】
1. 一种非水电解质电池，其具备： 含有钛氧化物的负极， 正极，其含有由组成式LilaNixC〇yMnz02表示且下标X、y及Z满足不等式0. 1彡x/ (y+z) < 1. 3、0 <a< 1的镍钴锰复合氧化物，通过对表面进行光电子光谱测定而得到的S 原子存在比率AjPNi原子存在比率ANl的比As/ANlS〇.4以上且5以下，和 非水电解质； 所述正极的容量P和所述负极的容量η的比p/n在1. 2以上且2以下的范围内。2. 根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述镍钴锰复合氧化物中的所述下 标X、y及z满足不等式0· 3彡x/(y+z)彡1. 3及y彡z。3. 根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，所述镍钴锰复合氧化物中的所述下 标X、y及Z满足不等式0· 6彡x/(y+z)彡1及y彡z。4. 根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，所述钛氧化物为选自具有尖晶石型 结构的锂钛复合氧化物、具有斜方锰矿型结构的锂钛复合氧化物、单斜晶型二氧化钛及单 斜晶型铌钛复合氧化物中的至少1种。5. 根据权利要求2所述的非水电解质电池，其进一步包含容纳所述负极、所述正极及 所述非水电解质的外包装构件； 所述外包装构件具有在0. 2~5mm的范围内的厚度； 所述外包装构件为含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及A1中的至少1种的金属制容器。6. 根据权利要求2所述的非水电解质电池，其进一步包含容纳所述负极、所述正极及 所述非水电解质的外包装构件； 所述外包装构件具有在0. 1~2mm的范围内的厚度； 所述外包装构件为包含金属层和夹着所述金属层的树脂层的层压薄膜制容器，所述金 属层包含含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及A1中的至少1种的金属。7. 一种电池包，其包含权利要求1~6中任一项所述的非水电解质电池。8. 根据权利要求7所述的电池包，其包含6个所述非水电解质电池，所述非水电解质电 池以串联的方式连接。9. 根据权利要求8所述的电池包，其具备包含所述6个非水电解质电池的组电池， 而且，所述电池包具备多个所述组电池， 多个所述组电池以串联、并联或组合串联及并联的方式连接。
【专利摘要】本发明提供一种能够显示低的平均工作电压、且能显示优良的循环特性的非水电解质电池以及电池包。1个实施方式的非水电解质电池(100)具备负极(2)、正极(3)和非水电解质。负极(2)含有钛氧化物。正极(3)含有镍钴锰复合氧化物。该镍钴锰复合氧化物由组成式Li1-aNixCoyMnzO2表示。这里，下标x、y及z满足不等式0.1≤x/(y+z)≤1.3，0≤a≤1。通过对正极(3)表面进行光电子光谱测定而得到的S原子存在比率AS和Ni原子存在比率ANi的比AS/ANi为0.4以上且5以下。正极(3)的容量p和负极(2)的容量n的比p/n在1.2以上且2以下的范围内。
【IPC分类】H01M4/525, H01M4/505, H01M4/131, H01M10/0525
【公开号】CN105322134
【申请号】CN201510103278
【发明人】栗山博道, 猿渡秀乡, 鹿野哲郎, 渡边祐辉, 高见则雄
【申请人】株式会社东芝
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年3月10日
【公告号】EP2980895A1, US20160036038