一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备技术领域，特别设及一种裡离子电池复合负极材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有电压高、比能量高、无记忆效 应、自放电率低、充放电寿命长、无污染等优点，己被广泛作为便携式电子产品的能量存储 装置。负极材料是裡离子电池的关键部件，直接影响着裡离子电池的比容量。目前市面上 主流的裡电池负极材料还是石墨，虽然具有优良的电压特性，但容量太低，理论容量只有 372mAh/g，且易与电解液反应生成沈I膜而降低库伦效率，从而限制了裡离子电池的发展。 娃虽然具有很高的理论容量，但是充放电过程中巨大的体积变化造成活性物质的粉化和剥 落，从而导致容量迅速衰减。因此发展高容量且稳定的裡电池负极材料已迫在眉睫。
[0003] 石墨締是一种仅由碳原子Wsp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有 一个碳原子厚度的二维材料，理想的单层石墨締具有超大的比表面积（2630m2/g)，是很有 潜力的储能材料。石墨締用作储能材料具有价格便宜、可化学修饰性好、电位窗口宽、比容 量高和导电性好等优势，在电化学领域已引起广泛关注。石墨締的储裡容量虽高（理论容 量744mAh/g)，但也存在明显的结构缺陷，易结晶成石墨，不可逆容量高，循环性能差，决定 了其不能在商业化电池中应用。
[0004] 有机娃来源广泛，价格低廉，是一种制备娃基复合材料的重要原料。在惰性气体氛 围中，通过高溫将有机娃热解可生成聚合物衍生陶瓷。与其他电极材料相比，聚合物衍生陶 瓷具有W下优点：（1)简单的制备方法，（2)可控的物理化学性能，（3)优越的机械性能，（4) 对电池组件的惰性，（5)较高的比容量。虽然如此，现阶段聚合物衍生陶瓷仍然受困于较高 的不可逆容量和较差的循环稳定性。如何利用其自身优势制备成结构性能优良的复合材料 将是解决问题的关键。
【发明内容】
阳〇化]本发明旨在提供一种裡离子电池复合负极材料的制备方法。本发明采用原位还原 法一步制备插层式SiOC/石墨締复合物，使得该材料成为一种充放电容量高，循环稳定性 好的新型复合裡离子电池负极材料。
[0006] 本发明中新型裡离子电池负极材料的制备方法为：
[0007] (1)制备娃基前驱体和氧化石墨的混合物；
[0008] (2)将步骤（1)中制备的混合物先进行热交联然后再进行热还原，得到SiOC/石墨 締复合物。
[0009] 具体包括如下步骤：
[0010] (1)制备娃基前驱体和氧化石墨的混合物 W11] 按照氧化石墨：娃基前驱体：催化剂=5~45 :94~50 :1~5的质量比将^者 混合，超声分散均匀，然后将产物放入玛瑶研鉢中研磨，得到娃基前驱体和氧化石墨的混合 物，
[0012] 其中，娃基前驱体为1，3, 5, 7-四甲基-1，3, 5, 7-四乙締基环四硅氧烷（TTC巧：
[0013]
[0014] 催化剂为过氧化二异丙苯，
[0015] 超声频率为50KHZ，
[0016] 氧化石墨W化学纯鱗片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；
[0017] 似制备SiOC/石墨締复合物
[0018] 在保护气氛下，将步骤（1)中制备的混合物置于真空管式炉恒溫区内，W-定升 溫速率加热到200~400°C，保溫2~4h(热交联）；然后W相同升溫速率升溫至400~ 500°C，保溫1~化（初步热解）；最后加热至600~1000°C，保溫0. 25h(完全热解），冷却 至室溫（25°C)研磨成粉末得到SiOC/石墨締复合物，
[0019] 该步骤中，TTCS在催化剂和200~400°C的条件下能交联成高聚物，在400~ 500°C条件下开环，因此，初步热解事实上是让TTCS的环体开环的一个过程，从而使生成的 含娃基团能与氧化石墨表面的基团反应后得到的SiOC颗粒能更好的分散在石墨締片层 间，避免了TTCS直接在高溫下完全热解而导致的SiOC颗粒的分布不均，并且还大大缩减了 后续高溫下完全热解所需的时间；其次，还能在高溫下生成还原性气氛还原GO;而假如直 接采用600~IOOCTC高溫热解可能导致颗粒的团聚，造成性能下降。
[0020] 其中，保护气氛为高纯氮气或氣气，
[0021] 升溫速率为5~10°C/min。
[0022] 本发明通过娃基前驱体与氧化石墨之间的原位反应，在热解生成SiOC颗粒的同 时将氧化石墨还原成石墨締。另外，由于初步热解阶段生成的含娃基团能与氧化石墨表 面的基团发生反应，从而使得SiOC颗粒能更好的分散在石墨締片层间，生成运种插层式结 构。石墨締的存在缓冲了SiOC颗粒在充放电过程中的巨大体积变化，丰富了裡离子传输通 路，使得复合物具有优异的电化学性能。
[0023] 本发明的优点是采用原位还原法一步制备插层式SiOC/石墨締复合物，经性能表 征，该方法制得的复合材料具有较高的可逆容量和循环稳定性，为裡离子电池提供了一种 新型负极材料及其合成方法，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实例一中氧化石墨的傅里叶转换红外线光谱。 阳02引图2为本发明实例一中石墨、氧化石墨、SiOC颗粒、SiOC/石墨締复合物的邸D图 片。 阳0%] 图3为本发明实例一中氧化石墨，SiOC颗粒、SiOC/石墨締复合物的拉曼光谱图。
[0027] 图4为本发明实例一中SiOC颗粒（a)、SiOC/石墨締复合物化）的沈M图片和SiOC/石墨締复合物（C、d)的TEM图片。 阳02引图5为本发明实例一中SiOC颗粒、SiOC/石墨締复合物在50mA/g电流密度下的 循环曲线图：放电容量参见附图中间的曲线a、b，对应纵坐标左轴；库伦效率参见附图中最 上方的曲线，对应纵坐标右轴。
【具体实施方式】W29] 实施例一：
[0030] (1)制备娃基前驱体和氧化石墨的混合物：
[0031] 称取0. 5g的GO和0. 25g的过氧化二异丙苯置于4. 25ml的TTCS，50KHZ超声化， 然后转移到玛瑶研鉢中研磨30min，得到分散均匀的=者的混合物；
[0032] 似制备SiOC/石墨締复合物
[0033] 将步骤（1)中得到的混合物转移至陶瓷舟内，置于真空管式炉恒溫区内，W lOOml/min的流速通入高纯氮气作为保护气氛，W10°C/min的升溫速率升溫至300°C，保 溫化；然后W相同的升溫速率加热至450。保溫Ih;最后W10°C/min的升溫速率升溫至 800°C，保溫0. 25h，冷却至室溫25°C，将产物研磨成粉末得到SiOC/石墨締复合物。
[0034] 所得SiOC/石墨締复合物的各方面性能如附图1至5所示。 阳03引 比较例1 :
[0036] 与实施例1相比，将"800°C，保溫0. 25h"修改为"800°C，保溫比"，其余工艺与实 施例1相等。
[0037] 本比较例中制备的SiOC/石墨締复合物在50mA/g电流密度下的循环性能检 测方法如实施例1。当循环1次时，放电容量为823mAh?g1;循环30次后，放电容量为 615mAh.gi;循环50次后，放电容量为632mAh.g1;循环70次后，放电容量为604mAh.g1。 充放电循环性能与附图5中的曲线a基本吻合，库伦效率同样接近100 %。 阳03引 比较例2 :
[0039] 与实