一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于双功能复合催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]随着化石能源的消耗、能源需求的不断增加以及环境友好意识不断成熟，我们的社会也开始从化石能源转向清洁能源。目前，世界各国竞相对清洁可持续的能量转换装置进行开发研究[NanoLett.2012,12,1946-1952]。特别是可充式的金属-空气电池由于具有制备简单、安全性能优异以及环境友好等优点，最为重要的是锌空电池具有高的理论比能量和能量密度等优势已引起了人们的广泛关注。在经济效益和环境保护方面，锌空气电池已经被公认为是21世纪最为有效和可靠的新能源技术之一 [NanoseaIe 2013 , 5 ,4657-4661]。此外，金属空气电池理论能量密度大大高于传统的锂离子电池，可以应用于便携式电子等小功率设备以及电网储能、电动汽车等大功率设备[Chem Soc Rev 2014，43，5143-5402]。同时锌为地壳中第四个最丰富的金属，能承受较大的电池产量以满足不断增长的需求;氧气又广泛的存在于大气中，因此锌空电池从成本上说比锂离子电池更具有广泛的商业化情景。但是锌空为何还没有实现商业化?主要原因则是目前还没有找到廉价的非贵金属催化剂促进氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的动力学进程。铂碳等贵金属催化剂仍然被看作是ORR活性最高的电催化剂。然而，铂等贵金属催化剂十分昂贵，同时地球储量稀缺，无法大量生产普遍使用。特别是在降低成本的社会，发展贵金属催化剂就显得不合时宜。此外，贵金属催化剂如铀碳虽然对ORR表现出很好的活性，而在OER上却表现不佳[NanoLett.2011，11，5362-5366]。因而在可逆空气电极催化剂的大规模应用上受到极大限制。未来开发价格低廉、耐腐蚀且具有高活性的双功能催化剂就显得尤为迫切。据报道，四氧化三钴纳米线直接生长在不锈钢网眼集电板具有优异的可再充电性能和和稳定性，然而在实际中锌-空气电池利用自然的空气发电量不高[Advanced Energy Materials , 2014 , 6 ,1301389-1301395]。碳纳米管(CNT)具有优异的导电性以及超大比表面积大，同时具有高的电化学稳定性，往往与催化剂进行复合。此外，其它1丐铁矿型La1-xAxM03-s(A = Ca or Sr；M =Co,Ni and Mn)的金属氧化物的电催化活性和氧化物的稳定性如:C03O4I!J.Mater.Chem.A2014,2,3794-3800]和Lai—xCaxMn03/石墨烯[Journal of Power Sources2014,269 ,144-151]也有报道。同时钙铁矿型的电化学性能也广泛被研究报道，但是主要应用于析氧反应(OER) [Nature Communicat1ns, 2013,249，1805-1812，] oLa0.4Co0.6Mn04/石墨稀(碳纳米管)也有大量的报告，但是催化剂直接在锌空电池应用却不多[J.Mater.Chem.2013，l，4754-4762]。并且以上催化剂存在制备过程繁琐，不论是在电化学性能还是充放电性能以及循环寿命等都还有待提尚。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用，该催化剂特别在300°C下制备表现出较好的电化学性能，ORR的起峰电位在0.94V，OER起峰电位在1.44V，同时具有良好的充放电稳定性，制备方法简单，成本低，适合于工业化生产。
[0004]本发明的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂，所述双功能复合催化剂包括碳纳米管、氧化钴、氧化镧和二氧化猛。
[0005]所述二氧化锰为管状，长度在1-3μπι，内径在7-10nm;氧化钴为直径10-30nm的纳米颗粒，表面有空隙；氧化镧为200-600nm的纳米棒，长度在0.2?0.5μπι;碳纳米管的直径为1nm，长度为3-1 Oym。
[0006]本发明的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，包括:
[0007](I)室温下将浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌直至混合均匀，将所得的混合液转移至高压釜中135-145°C下水热法反应10-14h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到二氧化锰前驱体；
[0008](2)分别称取质量比为:0.2:0.16?0.4:0.1:0?0.05的硝酸镧、硝酸钴、二氧化锰前驱体以及碳纳米管，溶解于氨水中，超声分散，然后转移至高压釜在140-160°C水热反应3-6小时，冷却至室温，清洗，干燥;煅烧，降温，研磨，即得双功能催化剂。
[0009]所述步骤(I)中高锰酸钾溶液中高锰酸钾和水的质量比为1-2:100;高锰酸钾溶液和浓盐酸的比例为50-51 g: 2mL。
[0010]步骤(I)中浓盐酸的体积百分浓度为37.5%。
[0011]所述步骤(I)中洗涤为:分别用乙醇和去离子水洗涤3-5次;干燥为60-80°C干燥12-24ho
[0012]所述步骤(2)中二氧化猛前驱体和氨水的比例为0.lg: 10-15mL;氨水的浓度为1-1.5mol/L0
[0013]所述步骤(2)中超声分散的时间为0.5-2h。
[0014]优选地，所述的超声分散时间为1.5h。
[0015]所述步骤(2)中清洗为去离子水清洗3-5次；干燥为50-70°C干燥6-10h;煅烧为:200-500 °C下在马弗炉中煅烧0.5-1.5h。
[0016]优选地，所述的马弗炉中的煅烧温度为200-400°C。
[0017]更优选地，所述的马弗炉中的煅烧温度为400V。
[0018]优选地，所述步骤(2)中的二氧化锰前驱体、硝酸钴以及碳纳米管的质量比例为0.2:0.2:0.1:0.05ο
[0019 ]所述步骤(2)中降到60 °C以下时研磨成粉。
[0020]本发明的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的应用，双功能催化剂在制备金属空气电池的空气电极中的应用。
[0021]所述金属空气电池为锌-空电池、铝-空电池或镁-空电池。
[0022]本发明的催化剂可为颗粒状氧化钴与棒状氧化镧生长在二氧化锰以及碳纳米管上，或同时负载了氧化钴和氧化镧的二氧化锰与碳纳米管复合及混合在一起。本发明的具有优良性能的双功能催化剂应用于制备金属空气电池的空气电极上，可以应用电动汽车、医疗设备(如助听器)以及安全通道等电源。
[0023]本发明所述的“双功能”为在空气中既具有氧还原(ORR)性能，同时又具有氧析出(OER)性能。
[0024]本发明中制备了钴酸镍/碳纳米管复合纳米材料作为高活性且稳定的双功能电催化剂原料，不仅便宜易得、制备方法简单，且对环境友好，易于工业化生产，是可以运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂。
[0025]有益效果
[0026](I)本发明的双功能催化剂既表现出优异的电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在400 0C下制备表现出的催化剂ORR的起峰电位在0.94V，OER起峰电位在1.44V，组装成单电池后催化剂载量为2mg/cm2时，自然空气下发电量可以达到260mW/cm2;
[0027](2)本发明不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，具有工艺简单、实用，可操控性强等优点，易于规模化生产，是可以运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂；
[0028](3)本发明的催化剂制成空气电极后，在小电流充放电中可以稳定在80小时左右，在大电流充放电中亦有优良的稳定性，可直接用于金属-空气电池，显著降低金属空气电池的制作成本；
[0029](4)运用该催化剂制备气体扩散电极(GDL)并组装成锌空气电池，在6M KOH溶液中可获得优良的电化学性能以及充放电性能，在空气中其发电功率可达到260mW/cm2，充放电中可以稳定在80小时左右，显示出了优越的电化学性能和可重复性。
【附图说明】
[0030]图1 为CNTs，Co304/La203/Co304/Mn02/CNTs，La203/Co304/Mn02 以及 20%Pt/C 的 ORR 和OER极化曲线对比图；
[0031 ]图2为催化剂在不同热处理温度下的极化曲线图；