6] 如图6所示，组合ρ型热电转换材料片材31和η型热电转换材料片材32并层叠，从而 形成大型层叠体。P型热电转换材料片材31和η型热电转换材料片材32分别为具有相当于多 个热电转换元件的宽广面积的片材。大型层叠体是相当于多个热电转换元件的较大尺寸的 层叠体。在大型层叠体的至少厚度方向的中间部，交替层叠 P型和η型。
[0027] 在图6中，ρ型热电转换材料片材31和η型热电转换材料片材32的厚度具有较大差 异。归因于两者采用了不同组成的材料，两者的电阻率不同，因此，这样可使整体元件的P型 部分和η型部分的电阻值均匀。在ρ型和η型之间，电阻率较高的材料层形成为较厚，电阻率 较低的材料层形成为较薄。
[0028] 这样得到的大型层叠体的内部，包含多片以蜿蜒形状电连接的片材。
[0029] 与大型层叠体的最上面和最下面重叠的ρ型热电转换材料片材31的面向外侧的表 面上，排列并形成有与多个层叠型热电转换元件相当的外部电极或外部电极预定区域，该 外部电极或外部电极预定区域用于将因温差发电而得到的电输出。
[0030] 将大型层叠体分割成独立的层叠型热电转换元件的尺寸。可利用切割等公知技术 来进行分割操作。这样分割得到的层叠体尚未烧制，因此，称作生体。之后，为了倒角，对生 体进行滚筒研磨。然后，进行烧制。这样，得到烧制体。或者，滚筒研磨和烧制的顺序也可倒 过来。即，也可先将生体烧制后，为了去毛刺而进行滚筒研磨。
[0031] (实验） 下面，说明为了验证本发明的效果而进行的实验。
[0032] 作为ρ型热电转换材料的原材料，准备金属Ni粉末、金属Mo粉末。另一方面，作为η 型热电转换材料的原材料，准备La2O3、SrCO3、TiO2。使用这些原材料，对ρ型、η型热电转换材 料进行称量使其成为以下组成。
[0033] ρ型的组成如下。 Nio. gMoo. i20wt % + (Sro. 965Lao. 035) Ti〇380wt % n型的组成如下。 (Sr ο. 965Lao. 〇35) T i 〇3 对于n型，将纯水作为溶剂对原料粉末进行16小时的球磨混合。对得到的浆料进行干 燥，之后在大气中以1300°C进行煅烧。对得到的η型粉末和ρ型粉末原料，分别进行5小时的 球磨粉碎。对得到的粉末添加有机溶剂、粘合剂等，并进一步对其进行16小时的混合，利用 刮刀法将得到的浆料成型为片材状。如此，得到P型和η型的热电转换材料片材。
[0034]另一方面，作为绝缘层材料，将Zro. 97Yo. Q3O2粉末、清漆、溶剂混合，利用辊磨机制作 为糊料。将其称作"绝缘糊料"。将得到的多个P型和η型热电转换片材分为第一组、第二组和 第三组。第一组是预定为之后位于层叠体的中间部分的组，大部分是第一组。第二组是多片 P型和η型热电转换材料片材。第三组仅有2片ρ型热电转换材料片材。
[0035] 在第一组的ρ型和η型热电转换材料片材上，以图7所示图案来印刷制作的绝缘糊 料使其厚度成为1〇μπι。在图7中，标记有粗线阴影的部分表示由绝缘糊料覆盖的部分。这样， 在P型和η型的热电转换材料片材的表面，形成绝缘层以覆盖局部表面。
[0036] 在第二组的ρ型和η型热电转换材料片材上，以图8所示图案来印刷所制作的绝缘 糊料。与第一组相比，仅仅是俯视下的图案不同，绝缘糊料的厚度等条件相同。
[0037] 第三组的ρ型热电转换材料片材相当于成为最外层的、预定的1对ρ型热电转换材 料片材31χ。在第三组ρ型热电转换材料片材31χ中，不一定印刷有绝缘糊料。因而，第三组的 P型热电转换材料片材中未形成绝缘层。取而代之，在第三组的P型热电转换材料片材中，以 图9所示图案印刷有Ni糊料使其厚度成为ΙΟμπι。在图9中，标记有细线阴影的部分表示由Ni 糊料覆盖的部分。随后Ni糊料成为Ni膜。此处，将Ni膜视作为外部电极。
[0038] 作为实施例1，将这些ρ型和η型热电转换材料片材如图6所示那样组合并层叠。在 成为最上面和最下面的位置，各配置一片第三组的P型热电转换材料片材31χ。在最上面和 最下面附近，在与第三组的P型热电转换材料片材31χ相邻并且相连的位置，层叠有适当片 数的第二组热电转换材料片材，使得P型和η型交替。由第二组夹着的中间部分中，层叠有第 一组热电转换材料片材使得P型和η型交替。这样将整体层叠之后，进行预压接。
[0039] 预压接后的层叠体的内部结构中，成为外部电极的包含预定Ni糊料层的ρ型热电 转换材料层的厚度为120μπι、形成有绝缘层的ρ型热电转换材料层的厚度为30μπι、形成有绝 缘层的η型热电转换材料层的厚度为140μπι。在元件内部形成并层叠有50对的成对ρ型、η型。
[0040] 对切断后的层叠体，以各向同性静水压冲压法以ISOMPa进行压接并得到成型体。 用切割锯将该成型体切断成规定大小，获得生体。
[0041] 对得到的成型体，在大气中且270°C下进行脱脂。之后，在氧分压KT1t3~KT15MPa的 还原气氛中，在1200~1300°C下进行烧制，从而得到烧制体。所印刷的Ni糊料膜被烧制并成 为Ni膜。利用湿法滚筒研磨对得到的烧制体进行倒角处理。此时，滚筒研磨引起的边缘部的 除去量为IOOmi。
[0042] 之后，实施电解Ni镀覆。应形成外部电极的2个面以外的4个面进行研磨，将多余的 Ni膜去除。这样制作出仅在2个面具有外部电极的层叠型热电转换元件。
[0043]作为比较例，对仅使用多个ρ型和η型热电转换材料片材中的第一组和第三组来组 合并层叠的结构，进行相同的各工序来制作层叠型热电转换元件。
[0044] 作为实施例1和比较例，各制作10个试料，并测定电阻。表1示出测定结果。
[0045] [表1] 实施例及比较例的电阻（Ω )
[0046] 如表1所示，实施例1的试料的电阻均变低，与此不同，比较例的试料的电阻均较 高，其中还有40Ω以上的电阻。
[0047] 从该实验结果可知，至少在电阻方面，适用本发明的实施例1优于比较例。从而证 实了下列内容:通过适用本发明，在靠近第一端面和第二端面的界面使绝缘层终端后退较 多，因此即便在经过滚筒研磨后的状态下，也能将层叠型热电转换元件的电阻维持为较低， 能防止绝缘不良。
[0048]此外，本次公开的上述实施方式在所有方面均为示例，并不起到限定作用。本发明 的范围由权利要求的范围来表示，而并非由上述说明来表示，本发明的范围还包括与权利 要求的范围等同的意思以及范围内的所有变更。 工业上的实用性
[0049] 本发明能利用于层叠型热电转换元件。 标号说明
[0050] 1 吸热面、 2 散热面、 3 第一端面、 4 第二端面、 5 第一侧面、 11 P型热电转换材料层、 12 η型热电转换材料层、 13 绝缘层、 14 外部电极、 22a，22b 部分、 23a，23b 长度、 24a，24b 平面、 31 P型热电转换材料片材、 31x (成为最外层的)p型热电转换材料片材、 32 η型热电转换材料片材、 81 第一侧、 82 第二侧、 90 箭头、 100 (基于现有技术的)层叠型热电转换元件、 101，102层叠型热电转换元件。
【主权项】
1. 一种层叠型热电转换元件，包括： 彼此相对的第一端面和第二端面； 吸热面，该吸热面定位成从所述第一端面的第一侧的端部到达所述第二端面的所述第 一侧的端部；以及 散热面，该散热面定位成从所述第一端面的所述第一侧的相反侧即第二侧的端部到达 所述第二端面的所述第二侧的端部且与所述吸热面相对， 其特征在于， 从将所述吸热面和所述散热面连结的第一侧面一侧观察时，P型热电转换材料层和η型 热电转换材料层在局部隔着绝缘层，从而交替地、且以蜿蜒的形状形成电连接并层叠， 从所述第一侧面一侧观察彼此相邻的所述Ρ型热电转换材料层和所述η型热电转换材 料层的界面时，所述Ρ型热电转换材料层和所述η型热电转换材料层直接接触的区间、与由 所述绝缘层隔开的区间之间的边界点被称作绝缘层终端， 从所述第一侧面一侧观察时，在所述第一端面和所述第二端面所夹着的中间部，所述 绝缘层终端位于从所述吸热面或所述散热面起后退第一长度之处， 从所述第一侧面一侧观察时，在最靠近所述第一端面或所述第二端面的所述界面，所 述绝缘层终端位于从包含所述吸热面或所述散热面的平面起后退第二长度之处，该第二长 度比所述第一长度要长。2. 如权利要求1所述的层叠型热电转换元件，其特征在于， 从所述第一侧面一侧观察时，在第二靠近所述第一端面或所述第二端面的所述界面， 所述绝缘层终端位于从所述吸热面或所述散热面的延长平面起后退第三长度之处，该第三 长度比所述第一长度要长。3. 如权利要求2所述的层叠型热电转换元件，其特征在于， 所述第二长度比所述第三长度要长。4. 如权利要求1至3中任一项所述的层叠型热电转换元件，其特征在于， 通过对所述Ρ型热电转换材料层或所述η型热电转换材料层的表面进行印刷来形成所 述绝缘层。
【专利摘要】层叠型热电转换元件(101)包括：彼此相对的第一端面(3)和第二端面(4)；吸热面(1)以及散热面(2)，p型热电转换材料层(11)和n型热电转换材料层(12)在局部隔着绝缘层(13)从而交替地、以蜿蜒形状形成电连接并层叠，在由第一端面(3)和第二端面(4)夹着的中间部，绝缘层终端位于从吸热面(1)或散热面(2)起后退第一长度G1之处，在最靠近第一端面(3)或第二端面(4)的界面，所述绝缘层终端位于从包含吸热面(1)或散热面(2)的平面(24a、24b)起后退第二长度G2之处，第二长度G2长于第一长度G1。
【IPC分类】H01L35/34, H01L35/32
【公开号】CN105612626
【申请号】CN201480055650
【发明人】中村孝则
【申请人】株式会社村田制作所
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2014年9月11日
【公告号】US20160181503, WO2015053038A1