一种锂电池隔膜材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂电池隔膜材料的制备方法，属于电池材料合成领域。本发明首先利用沼气池上清液中丰富的微生物在棉短绒表面发霉，使棉纤维得以初步活化解纤，再用双氧水杀菌脱色，随后在氢氧化钠溶液中，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在蒸煮过程中，促进棉短绒纤维解纤，除去原料中杂质，使纤维素得以纯化，再经纤维素酶初步水解后打浆，使纤维之间紧密均匀，最后在纤维表面聚合一层多巴胺，使纤维间形成致密多孔结构，提高隔膜的机械强度，经超细研磨降低纤维间的疏松度，再经抄片热压得到锂电池隔膜材料。本发明所得材料机械强度好，制备过程不需要大量有机溶剂，所得材料耐用，使用寿命较常规隔膜提高了2倍以上，安全性大大提高。
【专利说明】
一种锂电池隔膜材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明公开了一种锂电池隔膜材料的制备方法，属于电池材料合成领域。
【背景技术】
[0002]由于环境污染和能源短缺问题，近年来国家发展规划加大了对锂离子电池的研究力度和资金扶持，隔膜作为锂电池产品关键部件之一，其生产和使用在新材料产业界受到国家的高度重视。锂电池主要由隔膜、正极材料、负极材料、电解液组成，隔膜是一层有孔的绝缘层，厚度为8?40μπι，在电池中起着防止正极与负极接触，阻隔充放电时电路中的电子通过，允许电解液中锂离子自由通过，从而实现离子传导的重要作用。
[0003]目前，市场化的锂离子电池隔膜主要有干法单向拉伸隔膜、湿法隔膜和三层PP/ΡΕ/ΡΡ复合隔膜，这几种隔膜的主要区别在于微孔的成孔机理不同。
[0004]干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法，该工艺是将高分子聚合物和添加剂原料混合形成均匀的熔体，挤出时在拉伸应力下形成片晶结构，然后片晶结构经过热处理得到硬弹性的聚合物膜，在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。此法工艺工序简单，环保无污染，生产率高，但该工艺生产的多微孔膜厚度、孔径及孔隙率分布较难控制，隔膜均一性较差，易造成电池内部微短路，容量保持及安全可靠性不高。
[0005]湿法工艺是利用热致相分离的原理，将增塑剂与聚烯烃树脂混合，加热熔融形成均匀的混合物，然后降温发生固-液相或液-液相分离，压制成膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，双向拉伸使分子链取向一致，保温一定时间用易挥发物质将增塑剂从薄膜中萃取出来，从而制得相互贯通的亚微米尺寸的微孔膜材料，最后多孔薄膜通过一个溶剂萃取器来移除溶剂。该种隔膜的高孔隙率和透气率使电池具有更高的能量密度和更好的充放电性能，可以满足动力电池的大电流充放电，但此法需要大量的溶剂，易造成环境污染，与干法工艺相比，设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大；因只能生产较薄的单层PE材质的膜，熔点只有130°C，热稳定性较差。
[0006]三层PP/PE/PP复合隔膜可以将PP与PE优异的特性整合到一张锂电池隔膜中，使得锂离子电池隔膜具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度;优异的耐酸、耐碱和耐大多数化学品的性能;一致的孔隙结构，具有高化学和热稳定性;横向“零”收缩，减少内部短路，提高高温尺寸完整性。但PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差，而且三层复合隔膜纤维结构为线条状，锂枝晶的针刺作用会造成隔膜瞬间长线条撕裂，短路面积在瞬间迅速扩大，急剧上升的热量难以及时排出，因此三层隔膜潜在爆炸的可能性较大。
【发明内容】
[0007]本发明主要解决的技术问题:针对传统锂电池隔膜材料在制备和使用过程中出现的，各项性能指标不能整体兼顾，提高锂离子电池的比能量和大功率充放电能力，就需要提高隔膜的孔隙率并降低隔膜的厚度，但这些改变会降低隔膜的强度和抗冲击能力，进一步降低锂电池的安全性的问题，提供了一种锂电池隔膜材料的制备方法，本发明以廉价易得的棉短绒为原料，首先利用沼气池上清液中丰富的微生物在其表面发霉，使棉纤维得以初步活化解纤，再用双氧水杀菌脱色，随后在氢氧化钠溶液中，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在蒸煮过程中，促进棉短绒纤维解纤，除去原料中杂质，使纤维素得以纯化，再经纤维素酶初步水解后打浆，使纤维之间紧密均匀，最后在纤维表面聚合一层多巴胺，使纤维间形成致密多孔结构，提高隔膜的机械强度，经超细研磨降低纤维间的疏松度，再经抄片热压得到锂电池隔膜材料。本发明所得材料机械强度好，制备过程不需要大量有机溶剂，所得材料耐用，使用寿命较常规隔膜提高了 2倍以上，安全性大大提高。
[0008]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)称取200?300g棉短绒，通过喷壶向棉短绒表面喷洒10?15mL沼气池上清液，随后将棉短绒转入恒温恒湿培养箱中，在相对湿度为48?50%，温度为38?42°C条件下，恒温恒湿培养3?5天，用质量浓度为8?12%双氧水洗涤棉短绒4?6次，再将棉短绒转入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得预处理棉短绒；
(2)依次称取160?180g上述所得预处理棉短绒，8?12g十二烷基苯磺酸钠，加入盛有200?300mL质量浓度为15?20%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯转入盛有I?2L清水的高压蒸锅中，在温度为150?158°C，压力为0.6?0.8MPa条件下，蒸煮7?9h，移出烧杯，静置；
(3)待烧杯中物料自然冷却至室温，滴加质量浓度为6?8%硫酸，调节pH至6.8?7.2，再加入0.2?0.4g纤维素酶，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，在温度为48?50°C，搅拌转速为360?420r/min条件下，恒温搅拌反应45?60min;
(4)待反应结束，迅速加热升温至80?85°C，保温10?15min，趁热将烧杯中物料转入PFI打浆机中，以2500?3500r/min转速打浆10?15min，出料，得棉浆柏，将所得棉浆柏转入超细研磨机中，研磨10?20min，得细棉浆柏；
(5)将上述所得细棉浆柏转入盛有160?180mL去离子水的烧杯中，滴加质量浓度为6?8%尿素溶液，调节pH至8.4?8.6，再加入4?6g多巴胺，在室温条件下，用磁力搅拌机以360?420r/min转速搅拌反应8?12h，离心分离，除去上层清液，收集下层沉淀物；
(6)将上述所得下层沉淀物倒入盛有150?200mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌10?15min，得浆料，将浆料转入抄片机中，调节抄片机真空栗真空度至-0.094?-0.092MPa，干燥温度为110?120°C，干燥4?6min，得复合隔膜，再将其转入热压机中，于118?120°C，18?20MPa条件下热压处理6?8min，即得锂电池隔膜材料。
[0009]本发明的物理性质:本发明所得锂电池隔膜材料厚度为30?40μπι，孔隙率为65?75%，透气性可达110?128s/100cc，吸液率达220?250%，机械强度可达25?35MPa，电导率为0.98?1.06X10—3S/cm。
[0010]本发明的具体应用方法:分别取本发明所得锂电池隔膜材料与常用三层PP/PE/PP隔膜材料，各自与钴酸锂正极材料，石墨负极材料和电解液组装成锂电池，电池经100个充放电循环后，采用本发明所得隔膜材料组装的电池仍具有高达86.9?90.2%的容量保持率，阻抗仅增加了4?6 Ω，而采用三层PP/PE/PP隔膜材料组装的电池的容量保持率仅为70.2?74.6%，阻抗增加了25?28 Ω，随着循环次数的增加，后者的增加容量衰退严重，经500?580次充放电循环后，后者出现过热和短路现象，而前者并未出现。
[0011]本发明的有益效果是:
(I)本发明所得隔膜材料相比于常规隔膜，具有优异的浸润性、高的孔隙率和良好的透气性，可以显著提高电池的电化学性能；
(2)本发明以廉价易得的棉短绒为原材料，材料来源丰富，可再生，符合可持续发展战略规划，生产工艺无毒无污染，符合绿色低碳的要求，可工业化大规模生产。
【具体实施方式】
[0012]称取200?300g棉短绒，通过喷壶向棉短绒表面喷洒10?15mL沼气池上清液，随后将棉短绒转入恒温恒湿培养箱中，在相对湿度为48?50%，温度为38?42°C条件下，恒温恒湿培养3?5天，用质量浓度为8?12%双氧水洗涤棉短绒4?6次，再将棉短绒转入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得预处理棉短绒；依次称取160?ISOg上述所得预处理棉短绒，8?12g十二烷基苯磺酸钠，加入盛有200?300mL质量浓度为15?20%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯转入盛有I?2L清水的高压蒸锅中，在温度为150?158°C，压力为0.6?0.8MPa条件下，蒸煮7?9h，移出烧杯，静置;待烧杯中物料自然冷却至室温，滴加质量浓度为6?8%硫酸，调节pH至6.8?7.2，再加入0.2?0.4g纤维素酶，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，在温度为48?50 °C，搅拌转速为360?420r/min条件下，恒温搅拌反应45?60min;待反应结束，迅速加热升温至80?85 0C，保温10?15min，趁热将烧杯中物料转入PFI打浆机中，以2500?3500r/min转速打浆10?15min，出料，得棉浆柏，将所得棉浆柏转入超细研磨机中，研磨10?20min，得细棉浆柏;将上述所得细棉浆柏转入盛有160?180mL去离子水的烧杯中，滴加质量浓度为6?8%尿素溶液，调节pH至8.4?8.6，再加入4?6g多巴胺，在室温条件下，用磁力搅拌机以360?420r/min转速搅拌反应8?12h，离心分离，除去上层清液，收集下层沉淀物;将上述所得下层沉淀物倒入盛有150?200mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌10?15min，得楽料，将楽料转入抄片机中，调节抄片机真空栗真空度至_0.094?-
0.092MPa，干燥温度为110?120°C，干燥4?6min，得复合隔膜，再将其转入热压机中，于118?120 °C，18?20MPa条件下热压处理6?8min，S卩得锂电池隔膜材料。
[0013]实例I
称取200g棉短绒，通过喷壶向棉短绒表面喷洒1mL沼气池上清液，随后将棉短绒转入恒温恒湿培养箱中，在相对湿度为48%，温度为38°C条件下，恒温恒湿培养3天，用质量浓度为8%双氧水洗涤棉短绒4次，再将棉短绒转入105°C烘箱中，干燥至恒重，得预处理棉短绒；依次称取160g上述所得预处理棉短绒，8g十二烷基苯磺酸钠，加入盛有200mL质量浓度为15%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯转入盛有IL清水的高压蒸锅中，在温度为150°C，压力为0.6MPa条件下，蒸煮7h，移出烧杯，静置;待烧杯中物料自然冷却至室温，滴加质量浓度为6%硫酸，调节pH至6.8，再加入0.2g纤维素酶，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，在温度为48°C，搅拌转速为360r/min条件下，恒温搅拌反应45min;待反应结束，迅速加热升温至80°C，保温lOmin，趁热将烧杯中物料转入PFI打浆机中，以2500r/min转速打浆1min，出料，得棉浆柏，将所得棉浆柏转入超细研磨机中，研磨lOmin，得细棉浆柏;将上述所得细棉浆柏转入盛有160mL去离子水的烧杯中，滴加质量浓度为6%尿素溶液，调节pH至8.4，再加入4g多巴胺，在室温条件下，用磁力搅拌机以360r/min转速搅拌反应8h，离心分离，除去上层清液，收集下层沉淀物;将上述所得下层沉淀物倒入盛有150mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌1min，得浆料，将浆料转入抄片机中，调节抄片机真空栗真空度至-0.094MPa，干燥温度为110°C，干燥4min，得复合隔膜，再将其转入热压机中，于118°C，18MPa条件下热压处理6min，即得锂电池隔膜材料。
[0014]本发明所得锂电池隔膜材料厚度为30μπι，孔隙率为65%，透气性可达110s/100cc，吸液率达220%，机械强度可达25MPa，电导率为0.98 X 10—3S/cm。
[0015]本发明的具体应用方法:分别取本发明所得锂电池隔膜材料与常用三层PP/PE/PP隔膜材料，各自与钴酸锂正极材料，石墨负极材料和电解液组装成锂电池，电池经100个充放电循环后，采用本发明所得隔膜材料组装的电池仍具有高达86.9%的容量保持率，阻抗仅增加了4 Ω，而采用三层PP/PE/PP隔膜材料组装的电池的容量保持率仅为70.2%，阻抗增加了25 Ω，随着循环次数的增加，后者的增加容量衰退严重，经500次充放电循环后，后者出现过热和短路现象，而前者并未出现。
[0016]实例2
称取260g棉短绒，通过喷壶向棉短绒表面喷洒12mL沼气池上清液，随后将棉短绒转入恒温恒湿培养箱中，在相对湿度为49%，温度为40°C条件下，恒温恒湿培养4天，用质量浓度为10%双氧水洗涤棉短绒5次，再将棉短绒转入108°C烘箱中，干燥至恒重，得预处理棉短绒；依次称取170g上述所得预处理棉短绒，1g十二烷基苯磺酸钠，加入盛有260mL质量浓度为18%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯转入盛有1.5L清水的高压蒸锅中，在温度为156°C，压力为0.7MPa条件下，蒸煮8h，移出烧杯，静置;待烧杯中物料自然冷却至室温，滴加质量浓度为7%硫酸，调节pH至7，再加入0.3g纤维素酶，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，在温度为49°C，搅拌转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应50min;待反应结束，迅速加热升温至82°C，保温12min，趁热将烧杯中物料转入PFI打浆机中，以3000r/min转速打浆12min，出料，得棉浆柏，将所得棉浆柏转入超细研磨机中，研磨15min，得细棉浆柏;将上述所得细棉浆柏转入盛有170mL去离子水的烧杯中，滴加质量浓度为7%尿素溶液，调节pH至8.5，再加入5g多巴胺，在室温条件下，用磁力搅拌机以400r/min转速搅拌反应10h，离心分离，除去上层清液，收集下层沉淀物;将上述所得下层沉淀物倒入盛有ISOmL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌12min，得浆料，将浆料转入抄片机中，调节抄片机真空栗真空度至-0.093MPa，干燥温度为116°C，干燥5min，得复合隔膜，再将其转入热压机中，于119°C，19MPa条件下热压处理7min，即得锂电池隔膜材料。
[0017]本发明所得锂电池隔膜材料厚度为35μπι，孔隙率为70%，透气性可达118s/100cc，吸液率达240%，机械强度可达30MPa，电导率为1.02 X 10—3S/cm。
[0018]本发明的具体应用方法:分别取本发明所得锂电池隔膜材料与常用三层PP/PE/PP隔膜材料，各自与钴酸锂正极材料，石墨负极材料和电解液组装成锂电池，电池经100个充放电循环后，采用本发明所得隔膜材料组装的电池仍具有高达88.2%的容量保持率，阻抗仅增加了5 Ω，而采用三层PP/PE/PP隔膜材料组装的电池的容量保持率仅为72.6%，阻抗增加了26 Ω，随着循环次数的增加，后者的增加容量衰退严重，经520次充放电循环后，后者出现过热和短路现象，而前者并未出现。
[0019]实例3
称取300g棉短绒，通过喷壶向棉短绒表面喷洒15mL沼气池上清液，随后将棉短绒转入恒温恒湿培养箱中，在相对湿度为50%，温度为42°C条件下，恒温恒湿培养5天，用质量浓度为12%双氧水洗涤棉短绒6次，再将棉短绒转入110°C烘箱中，干燥至恒重，得预处理棉短绒；依次称取180g上述所得预处理棉短绒，12g十二烷基苯磺酸钠，加入盛有300mL质量浓度为20%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯转入盛有2L清水的高压蒸锅中，在温度为158°C，压力为0.SMPa条件下，蒸煮9h，移出烧杯，静置;待烧杯中物料自然冷却至室温，滴加质量浓度为8%硫酸，调节pH至7.2，再加入0.4g纤维素酶，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，在温度为50°C，搅拌转速为420r/min条件下，恒温搅拌反应60min;待反应结束，迅速加热升温至85°C，保温15min，趁热将烧杯中物料转入PFI打浆机中，以3500r/min转速打浆15min，出料，得棉浆柏，将所得棉浆柏转入超细研磨机中，研磨20min，得细棉浆柏;将上述所得细棉浆柏转入盛有180mL去离子水的烧杯中，滴加质量浓度为8%尿素溶液，调节pH至8.6，再加入6g多巴胺，在室温条件下，用磁力搅拌机以420r/min转速搅拌反应12h，离心分离，除去上层清液，收集下层沉淀物;将上述所得下层沉淀物倒入盛有200mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌15min，得浆料，将浆料转入抄片机中，调节抄片机真空栗真空度至-0.092MPa，干燥温度为120°C，干燥6min，得复合隔膜，再将其转入热压机中，于120°C，20MPa条件下热压处理Smin，即得锂电池隔膜材料。
[0020]本发明所得锂电池隔膜材料厚度为40μπι，孔隙率为75%，透气性可达128s/100cc，吸液率达250%，机械强度可达35MPa，电导率为1.06 X 10—3S/cm。
[0021]本发明的具体应用方法:分别取本发明所得锂电池隔膜材料与常用三层PP/PE/PP隔膜材料，各自与钴酸锂正极材料，石墨负极材料和电解液组装成锂电池，电池经100个充放电循环后，采用本发明所得隔膜材料组装的电池仍具有高达90.2%的容量保持率，阻抗仅增加了6 Ω，而采用三层PP/PE/PP隔膜材料组装的电池的容量保持率仅为74.6%，阻抗增加了28 Ω，随着循环次数的增加，后者的增加容量衰退严重，经580次充放电循环后，后者出现过热和短路现象，而前者并未出现。
【主权项】
1.一种锂电池隔膜材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)称取200?300g棉短绒，通过喷壶向棉短绒表面喷洒10?15mL沼气池上清液，随后将棉短绒转入恒温恒湿培养箱中，在相对湿度为48?50%，温度为38?42°C条件下，恒温恒湿培养3?5天，用质量浓度为8?12%双氧水洗涤棉短绒4?6次，再将棉短绒转入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得预处理棉短绒； (2)依次称取160?180g上述所得预处理棉短绒，8?12g十二烷基苯磺酸钠，加入盛有200?300mL质量浓度为15?20%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯转入盛有I?2L清水的高压蒸锅中，在温度为150?158°C，压力为0.6?0.8MPa条件下，蒸煮7?9h，移出烧杯，静置； (3)待烧杯中物料自然冷却至室温，滴加质量浓度为6?8%硫酸，调节pH至6.8?7.2，再加入0.2?0.4g纤维素酶，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，在温度为48?50°C，搅拌转速为360?420r/min条件下，恒温搅拌反应45?60min; (4)待反应结束，迅速加热升温至80?85°C，保温10?15min，趁热将烧杯中物料转入PFI打浆机中，以2500?3500r/min转速打浆10?15min，出料，得棉浆柏，将所得棉浆柏转入超细研磨机中，研磨10?20min，得细棉浆柏； (5)将上述所得细棉浆柏转入盛有160?180mL去离子水的烧杯中，滴加质量浓度为6?8%尿素溶液，调节pH至8.4?8.6，再加入4?6g多巴胺，在室温条件下，用磁力搅拌机以360?420r/min转速搅拌反应8?12h，离心分离，除去上层清液，收集下层沉淀物； (6)将上述所得下层沉淀物倒入盛有150?200mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌10?15min，得浆料，将浆料转入抄片机中，调节抄片机真空栗真空度至-0.094?-0.092MPa，干燥温度为110?120°C，干燥4?6min，得复合隔膜，再将其转入热压机中，于118?120°C，18?20MPa条件下热压处理6?8min，即得锂电池隔膜材料。
【文档编号】H01M2/14GK106058125SQ201610568577
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】陈毅忠, 许博伟
【申请人】陈毅忠