光电转换元件、固体摄像装置以及电子设备的制造方法_2

文档序号:9067245阅读:来源:国知局
)。
[0042]基板11例如由硅(Si)构成。该基板11中埋设有成为从有机层13取出的电荷(电子或电子空穴(空穴))的传输路的导电性插头或蓄电层等(未图示)。此外,如上所述,在一个像素内层叠有机光电转换层和无机光电转换层时,在该基板11内埋设无机光电转换层。
[0043]下部电极12例如由铝(AL)、铬(Cr)、金(Au)、钼(Pt)、镍(Ni)、铜(Cu)、钨(W)或者银(Ag)等金属元素的单质或合金构成。或者,下部电极12还可以由例如ITO(铟锡氧化物)等透明导电膜构成。作为透明导电膜还可以采用氧化锡(T0)、添加掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料或者氧化锌(ZnO)中添加掺杂剂的氧化锌系材料。作为氧化锌系材料例如有作为掺杂剂添加了铝(Al)的铝锌氧化物(ΑΖ0)、添加了镓(Ga)的镓锌氧化物(GZ0)、添加了铟(In)的铟锌氧化物(ΙΖ0)。并且,除此之外还可以采用Cul、InSbO4, ZnMgO, CuInO2^MgIN2O4, CO、ZnSnO3等。此外,如上所述,从下部电极12进行信号电荷(电子)的取出时,在作为像素采用光电转换元件10的固体摄像装置中,为各像素分开设置下部电极12。
[0044]绝缘膜15由例如氧化硅、氮化硅以及氧氮化硅(S1N)等中的一种构成的单层膜或者由其中的两种以上构成的层叠膜构成。在将光电转换元件10用作固体摄像装置的像素时,这些绝缘膜15起到将各像素的下部电极12之间电分离的功能。
[0045](有机层13)
[0046]有机层13包含吸收选择性的波长区域的光后进行光电转换的P型(第一导电型)以及η型(第二导电型)有机半导体。作为P型有机半导体以及η型有机半导体可以例举各种有机染料,例如有喹吖啶酮衍生物(喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮、二乙基喹吖啶酮、二丁基喹吖啶酮等喹吖啶酮类或者二氯喹吖啶酮等二卤代喹吖啶酮)、酞菁衍生物(酞菁、SubPC, CuPC, ZnPC, H2PC、PbPC)0并且,其他还有噁二唑衍生物(NDO、PBD)、芪衍生物(了?8)、茈类衍生物(?1^!^、PTCD1、PTCB1、联茈)、四氰基对苯二醌二甲烷衍生物(TCNQ、F4-TCNQ)、以及菲罗啉类衍生物(菲咯啉(Bphen)、蒽(Anthracene)、红突烯(Rubrene)、二蒽酮(Bianthixme))。但是,除此之外还可以使用例如萘衍生物、芘衍生物以及荧蒽衍生物。或者,可以适用苯撑乙炔(phenylene vinylene)、荀、咔唑、卩引哚、花、卩比咯、甲基卩比唳、噻吩、乙炔、联乙炔等的聚合物或其衍生物。并且,优选使用金属络合物色素、罗丹明类色素、花青类色素、部花青类色素、苯基咕吨类色素、三苯甲烷类色素、若丹菁类色素、咕吨类色素、大环氮杂轮烯类色素、奥类色素、萘醌、蒽醌系色素、蒽以及芘等缩合多环芳香族以及芳香环或杂环化合物缩合的链状化合物,或者将方酸基以及克酮酸次甲酯基作为连接链的喹啉、苯并噻唑、苯并噁唑等两个含氮杂环或通过方酸基以及克酮酸次甲酯基结合而成的类似花青系的色素等。此外,作为上述金属络合物色素,优选使用铝络合物(Alq3、Balq)、二硫醇金属络合物类色素、金属酞菁色素、金属卟啉色素或钌络合物色素,但并不限定于这些。并且,除了上述染料之外,作为电极构造调整层,有机层13还可以层叠富勒烯(C60)或BCP (浴铜灵(Bathocuproine))等其他有机材料。
[0047]作为P型有机半导体以及η型有机半导体(下面,简称为有机半导体Α、Β),该有机层13包括上述材料中的二种,同时还添加有指定量的该两种有机半导体中的一个的类似物(衍生物或异构体)(下面,称为有机半导体Cl)。有机层13例如是包括这些有机半导体Α、B、Cl的共淀积膜(通过后述的共淀积法形成的膜)。但是,有机层13还可以是包括有机半导体Α、B、Cl的涂敷膜(通过后述的涂覆法形成的膜)或印刷膜(通过后述的印刷法形成的膜),还可以是分别层叠这些膜的层叠膜。例如,可以形成为分别以1nm左右以下的膜厚交替层叠有机半导体A、B、C1的构造。具体的来讲,有机半导体Cl是有机半导体A、B中的凝聚性较高的(相对容易凝聚)一个有机半导体的类似物。在这里,“凝聚性”是指通过分子之间的力等的作用,例如在150°C?600°C左右的温度下的易凝聚性。
[0048]在本实施方式中,作为这样的有机半导体A、B的例子,对使用喹吖啶酮(quinacridone:QD)以及辅助酞菁(SubPC)的情况进行说明。这时,有机半导体A、B中的有机半导体A (喹吖啶酮)相对容易凝聚,因此,作为有机半导体Cl使用喹吖啶酮衍生物或异构体(在这里,作为衍生物的二甲基喹吖啶酮)。并且,根据电离电势的关系,有机半导体A (喹吖啶酮)起到P型有机半导体的功能,有机半导体B (辅助酞菁)起到η型有机半导体的功能。
[0049]图2是示出了这些有机半导体Α、B、Cl的三元系混合比的例子的图。在图2中,示出了有机半导体Α、B、C的三元系混合比(A:B:C1) = rl (50:50:0)、r2 (25:50:25)、r3 (0:50:50), r4 (50:25:25)和r5 (25:25:50)以及这些各种情况下的有机层13的斑点(斑状组织)的存在与否。此外,这是对将按照上述混合比rl?r5混合有机半导体A、B、Cl后共淀积在石英基板(基板温度60°C以及(TC )上,之后高温退火(250°C左右,数分钟)来形成的有机层13的截面进行观察,并基于评价是否发生斑点的结果示出的。在rl?r5的各点,在未观察到斑点处标注“ O ”标记,在观察到斑点处标注“Λ”标记。并且,在基板温度60°C时用实线表示这些标记,(TC时用虚线表示。
[0050]如上所述,在仅混合有机半导体A、B、Cl中的二种的二元系时(rl、r3),基板温度60°C和O°C时均发生有斑点,在混合有机半导体A、B、CI的三种半导体材料的三元系时(r2、r4、r5),与二元系时相比,抑制了斑点发生。并且,SubPC的浓度越稀薄,抑制斑点的效果越明显。
[0051]如上所述,有机层13能够按照下面方法形成于下部电极12上。S卩、在下部电极12上,在指定溶剂中溶解上述P型以及η型的有机半导体材料中的二种(有机半导体Α、Β),并添加有机半导体Cl,从而调整包括有机半导体Α、B、Cl的混合液。该混合液中的有机半导体Α、B、Cl的混合比可以是例如图2所示的r2、r4、r5的混合比。将如上述般调整的混合液例如通过共淀积,可形成以指定的混合比包括有机半导体A、B、C1的有机层13。但是,除了蒸镀法,还可以通过例如旋转涂布法、狭缝涂布法、浸溃涂布法等各种涂布法将上述混合液成型为膜。并且,还可以通过例如反转胶印以及凸版印刷等各种印刷法形成膜。或者,在利用有机半导体A、B、C1的层叠膜形成有机层13时,还可以通过例如将分别包括有机半导体A、B、C1的溶液通过蒸镀法依次形成膜的多阶段蒸镀法形成。或者,还可以依次蒸镀例如混合有机半导体A、Cl的溶液和包括有机半导体B的溶液。
[0052]上部电极14在下部电极12由例举的透明导电膜构成。此外,如在本实施方式,从下部电极12侧进行信号电荷的取出时,为各像素共同设置该上部电极14。
[0053][作用、效果]
[0054]在本实施方式的光电转换元件10中,例如作为固体摄像装置的像素,如下获得信号电荷。S卩、光一旦通过未图不出的片上透镜入射光电转换兀件10,则该入射光在有机层13进行光电变换。具体的来讲,首先,由
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