一种可变形柔性纳米发电机、制备方法及制成的传感器与流程

本发明主要涉及一种发电机领域，具体涉及一种可变形的柔性纳米发电机、制备方法及制成的传感器。

背景技术：

自2012年至今，基于静电感应摩擦效应的纳米发电机系统被广泛地研究和发展，已逐步发展出了一些高效稳定成熟的器件和技术，为新型能量来源提供了一种新的思维和导向。但是由于该种发电机需要与其他材料接触或摩擦来工作，而目前摩擦纳米发电机的器件主要为刚性结构，不可随意弯曲、拉伸或变形。这一特点不可避免地对纳米发电机的应用造成了较大的局限，使其无法广泛实施于不规则的物体之上或可穿戴领域等。

具有特殊变形能力，如有弹性、易折叠、可拉抻的电子元器件一直以来都受到学术界和工业界研究人员的极大关注，并被认为是未来的下一代电子器件。这种可变形的电子器件在应用的时候有很大的自由度，因此可以在智能设备和传感器领域有更广的应用。如可拉抻电子器件可以比较均匀地覆盖在不规则的、软的、不固定物体甚至器官上，在可穿戴电子、生物可移植系统、个人安全、机器人人机对接和电子皮肤等领域有着广泛的应用前途。虽然之前有很多有变形能力的电子器件被广泛地制备和研究，但可靠的输出电源依然是目前最关键和重要的问题之一。

最近摩擦纳米发电机(TENG)已经成功展示了可以将无处不在的机械能转化成电能的功效。曾经报道过用蜿蜒电极阵列和波浪结构聚酰亚胺薄膜制作的可作一定程度弯曲及拉抻的TENG。然而该种TENG由刚性材料制备而成，限制了其拉抻特性，并且不能多次折叠或进行复杂的形变，这将严重影响新型可穿戴领域能源材料的发展和研究。除此之外，在实际应用中，该种纳米发电机与柔性可变形器件连接在一块，由于杨氏模量不匹配，刚性材料和柔性材料的连接处存在着粘合不稳定的问题。

技术实现要素：

针对现有技术所存在的上述问题，本发明旨在提供可变形的柔性纳米发电机、制备方法及制成的传感器，使得该柔性纳米发电机可以拉抻、弯折、扭转并承受极大机械形变和损坏或附着在规则或不规则的物体上，并将与其他材料接触摩擦和感应所产生的能量转换为电能输出。

本发明提供一种可变形柔性纳米发电机，包括柔性封装结构和嵌入在柔性封装结构中的电极，其中，

所述电极为由纳米导电材料聚集形成的图案电极；

所述柔性封装结构采用可拉伸的弹性封装材料。

优选的，所述电极连接至地、等电位或外部的导电体，物体与所述柔性封装结构接触分离过程中，在所述电极与地或等电位之间有电荷流动。

优选的，所述外部的导电体为人体或者铜电极。

优选的，其特征在于，包括多个所述电极。

优选的，多个所述电极分别连接至地、等电位或外部的导电体。

优选的，所述多个电极阵列式分布。

优选的，所述纳米导电材料包括纳米碳管、碳渣、金属线纳米或金属颗粒或金属碎片。

优选的，所述纳米导电材料为银纳米线，所述银纳米线的直径为100nm-10μm，长度为20-50μm。

优选的，所述柔性封装结构的材料包括硅橡胶、硅胶、橡胶、聚二甲基硅氧烷、环氧树酯或Eco-flex。

优选的，所述柔性纳米发电机的厚度为500nm-1cm。

优选的，通过在所述图案电极上浇筑弹性封装材料的方式将所述电极嵌入所述封装结构。

本发明还提供一种柔性传感器，包括上述任一项所述的纳米发电机。

优选的，所述可变形柔性纳米发电机其附着于规则或不规则的物体表面工作。

相应的，本发明还提供一种可变形柔性纳米发电机的制备方法，包括步骤：

A0，将由纳米导电材料配成的溶液浇注入绘制好的电极图案模具中，干燥后得到纳米导电材料的图案电极；

A1，将由柔性封装结构的材料配制成的凝胶浇注封装于所述纳米导电材料的图案电极上，并固化。

优选的，所述步骤A1包括：

将所述由柔性封装材料配制成的凝胶浇注于所述纳米导电材料的图案电极的一面，使得所述纳米导电材料的图案电极嵌入所述柔性封装材料中，固化；将所述纳米导电材料电极的一端用导线连接至地、等电位或外部的导电体；

将所述由柔性封装材料配制成的凝胶浇注于所述纳米导电材料的图案电极的另一面，使得所述纳米导电材料的图案电极被封装于所述柔性封装材料中，固化后得到所述可变形柔性纳米发电机。

优选的，所述柔性封装材料配制成的凝胶包括：将Eco-flex的A、B两种溶液以1:1的体积比混合均匀得到柔性封装结构材料凝胶。

优选的，所述纳米导电材料包括碳纳米碳管、碳渣、纳米金属线、金属颗粒或金属碎片。

优选的，所述柔性封装材料包括硅橡胶、硅胶、橡胶、聚二甲基硅氧烷、环氧树酯或Eco-flex。

优选的，一面的柔性封装材料的厚度为400nm-2mm；固化后得到所述柔性纳米发电机的厚度为500nm-1cm。

本发明的技术方案，提供的可变形柔性纳米发电机、制备方法及制成的传感器，使得该柔性纳米发电机可以拉抻、弯折、扭转等变形，并可承受极大机械形变和损坏或可附着在规则或不规则的物体上，并将与其他材料接触摩擦和感应所产生的能量转换为电能输出。

本发明提供的可变形柔性纳米发电机性能稳定、持久耐用，并且制备方法简单，在柔性期间领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的可拉伸柔性纳米发电机的结构示意图；

图2为可拉伸柔性纳米发电机中包括多个电极的结构示意图；

图3为制备本发明提供的可拉伸柔性纳米发电机的流程示意图；

图4a为可拉伸柔性纳米发电机在长轴方向发生变形时的电流输出示意图；

图4b为可拉伸柔性纳米发电机在短轴方向发生变形时的电流输出示意图；

图5为可拉伸柔性纳米发电机在发生扭转变形时的电流输出示意图；

图6为可拉伸柔性纳米发电机在发生折叠变形时的电流输出示意图；以及

图7为可拉伸柔性纳米发电机在发生剪切损坏或同事剪切损坏与拉伸产生应变时的电流输出示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

本发明通过多次研究试验，发明了一种可变形柔性纳米发电机、其制备方法及制成的传感器。可变形柔性纳米发电机的典型结构参见图1，包括柔性封装结构1和嵌入在柔性封装结构1中的电极2，其中，电极2为由纳米导电材料聚集形成的图案电极；柔性封装结构1采用可拉伸的弹性封装材料。

由于电极采用纳米导电材料聚集形成、柔性封装结构采用可拉伸的弹性材料，使得可变形柔性纳米发电机本身具有全柔性和可拉抻性，可以在双轴方向伸缩并适应各种形状物体，尤其在可穿戴领域，可以附着在任何形状物体的表面，与其他物体感应，接触和摩擦而产生电能。

可以将电极2连接至地、等电位或外部的导电体3，其他物体与柔性封装结构1接触分离过程中，在所述电极与地或等电位之间有电荷流动。可变形柔性纳米发电机的发电机原理为单电极模式，即纳米发电机外部的其他物体与封装结构1的材料表面摩擦感应，在封装结构1表面产生电荷，使得内部的电极2感应产生相反的电荷，在电极2与地3之间可以通过整流部件进行定向移动，形成电流输出，实现发电。

外部的导电体可以为人体或者铜电极，可以将本发明的柔性纳米发电机贴附在人体关节等可运动部位，收集人体运动的能量转变为电能。

本发明中柔性纳米发电机的电极的纳米导电材料可为银纳米线、碳纳米管、碳渣、纳米金属线、金属颗粒或金属碎片等；柔性封装结构的材料可以是硅橡胶、硅胶、橡胶、聚二甲基硅氧烷、环氧树酯或Eco-flex。

通过在所述图案电极上浇筑弹性封装材料的方式将电极2嵌入封装结构1，以保证二者的结合性比较好，不会发生电极的脱落等问题。

本发明的可拉伸柔性纳米发电机可以作为柔性传感器，其附着于规则或不规则的物体表面工作，用于传感物体是否被接触等情况。

具体地，本发明提供的柔性纳米发电机的制备方法，包括了步骤：A0、将由纳米导电材料配成的溶液浇注入绘制好的电极图案模具中，干燥后得到纳米导电材料图案电极；A1、将由柔性封装材料配制成的凝胶浇注封装于所述纳米导电材料图案电极上，并固化。

上述方法中，所述柔性封装材料配制成的凝胶包括：将Eco-flex的A、B两种溶液以1:1的体积比混合均匀得到柔性封装材料凝胶。

需要说明的是，Eco-flex是美国SMOOTH ON公司的一个产品的系列。A、B两种溶液是ECO FLEX产品的AB混合材料，混合后可以形成硅橡胶。

上述方法中，所述纳米导电材料可是银纳米线、碳纳米管、碳渣或纳米金属线、金属颗粒或金属碎片等。所述柔性封装材料可以是柔性可拉伸的材料，例如硅橡胶、硅胶、橡胶、聚二甲基硅氧烷、环氧树酯或Eco-flex等。

进一步地，所述A1具体包括：将所述由柔性封装结构材料配制成的凝胶浇注于所述纳米导电材料聚集形成图案电极的一面，使得所述纳米导电材料的图案电极嵌入所述柔性封装结构材料中；固化后所述柔性封装材料的厚度为400nm-2mm；将所述纳米导电材料的图案电极的一端用银胶连接铜电极；将所述由柔性封装材料配制成的凝胶浇注于所述纳米导电材料的图案电极的另一面，使得所述纳米导电材料的图案电极被封装于所述柔性封装材料中；固化后得到的所述柔性纳米发电机的厚度为500nm-1cm。

本发明所提供的柔性纳米发电机最突出的优点是发电器件具有全柔性，发电机的所有部分均可进行变形或拉伸。

因为银纳米线等纳米导电材料具有高电导率、可拉抻性、低功耗和易制备等优点，我们选用银纳米线等材料作为导电媒介。银纳米线等纳米导电材料层叠在一起，交错相连在一起形成导电网络，银纳米线等纳米导电材料一维材料互相交联主要靠渗透网络的方式来实现，这种方法可以使在不影响导电性的情况下很快适应各种应力和形变。

本发明中的另外一种关键材料是选用柔软且坚韧的硅橡胶材料等柔性封装结构的材料，其作为电介质材料并且用来密封纳米导电材料。硅橡胶等材料具有强大的可拉抻性和抗断裂能力，这样在柔性封装结构的材料中封装纳米导电材料一维材料就制备出了可拉伸的柔性纳米发电机器件，其可以随不同附着物体的形状而进行变化或拉抻，并可在两个方向上同时受力形变的情况下正常工作，最高形变量可达300％。而且其拉断限度也大大提高。而目前纳米发电机最常见使用的柔性材料拉伸特性较差并且强度不高，受到应力后容易断裂。

本发明所提供的柔性纳米发电机的第二个优势是器件具有损坏容忍性，与其他刚性纳米发电器件不同，当本纳米发电机因受外界应力而使器件本身部分甚至大部分受到损坏时，只要电极有少部分的连接，器件依然可以正常工作，继续为其他设备提供能源，这大大提高了其应用价值和潜力。

在原材料和制备流程方面，本发明采用的硅橡胶等柔性封装材料成本低廉，制作流程简单，只需要在室温下通过溶解方法制备，操作简单，对制作环境要求较低，使生产成本大降低，在适于批量生产。

总之，本发明的纳米发电机同时具有机械耐用和弹性特征的可拉伸柔性纳米发电机，其具有超高的双轴拉抻特性和在不同极端形变的条件下产生能源的能力。这种新型的纳米发电机可以被应用和适应各种不规则的物体上，如人类皮肤，球形，管形和不规则形状等等，并且同时被用做能量源为其他电子器件供能。由于柔性纳米发电机自身具有可拉抻性和耐用性，使其可以在不同形变条件下通过拍打和接触发电。同时其双轴可拉伸超过300％，甚至在遭受损坏的极端情况下，器件依然可以正常工作，为负载提供能量。

此外目前的原型器件已经被展示出可以驱动一个商用的智能手表，同时在不需要外界能源支持下实现了自供电电子皮肤阵列探测功能。

上述实施例中柔性纳米发电机只包括一个电极，在其他实施例这也可以包括多个电极，参见图2，多个电极可以分别连接至地、等电位或外部的导电体，也可以每个电极通过整流器件后连接至同一个地电位。

在用作传感器时，多个电极21、22……29等分别连接至地、等电位或外部的导电体，多个电极21、22……29等可以按照阵列方式分布。可以在电极21与地电位3之间连接一个电流记录或传感器件4，当电极21位置被触摸或者敲击时会输出一个电信号，电流记录或传感器件4可以用于记录或传感器件记录电极21与地电位3之间的电流。如果在每个电极与地电位3之间均连接电流记录或传感器件4，不同电极位置被触摸或者敲击，可以根据电流记录或传感器件4的工作情况知道被触摸的位置，作为传感器以感知不同位置的触控情况，实现多区域的传感，在未来的实际应用中将可以制作成为机器人的皮肤来感知外界的力。

下面以一个具体实施例来说明本发明的技术方案。

本发明中柔性纳米发电机的电极的纳米导电材料可为银纳米线、碳纳米管、碳渣、纳米金属线、金属颗粒或金属碎片等；柔性封装结构的材料可以是硅橡胶、硅胶、橡胶、聚二甲基硅氧烷、环氧树酯或Eco-flex。因每类的性能较相近，因而本实施例仅各自取一种材料加以说明，不进行一一列举。

制备的流程示意图如图3所示。

银纳米线来自Sigma-Aldrich公司，直径约115nm(可选范围100nm-10μm)，长度20-50μm，配制浓度为0.05wt％。以丙烯酸板为衬底，首先清洁其表面并绘制所需电极图案，然后用聚酰亚胺胶带将所绘制的电极图案进行处理得到电极模板。接下来，将配制好的银纳米线溶液滴入模板中，当其在室温完全干燥后，移除聚酰亚胺胶带，得到银纳米线图案电极。

需要说明的是，配置银纳米线溶液浓度没有特别的限定，在实施例给出的浓度只是为了让纳米线不会聚集，但浓度低或高，只会影响制作的时间，浓度高，制作快；浓度低，则制作慢。浓度低一点，比较节约材料，也会比较均匀而已。

随后配制硅橡胶凝胶，硅橡胶来自Smooth-On公司，型号Eco-flex00-10。将A、B两种溶液以1:1的体积比充分混合，然后将混合凝胶浇注在带有银纳米线电极图案的丙烯酸板上，厚度约为2mm(可选范围400nm-2mm)。室温下硅橡胶凝胶会在4小时后完全固化，然后将硅橡胶从丙烯酸板上剥离，银纳米线电极图案已经嵌入到硅橡胶中。然后在银纳米线图案末端通过铜导线连接至地电极，用银胶将两者相连。待测试联通后，再次用硅橡胶凝胶将银纳米线电极封装，封装后厚度大约4mm左右(可选范围500nm-1cm)，形成在硅橡胶中嵌入银纳米线图案电极的三明治结构。在室温下再次固化4小时后，得到所需的可变形柔性纳米发电机。

工作机理主要基于静电感应和摩擦起电，当皮肤与硅橡胶接触时，由于皮肤和硅橡胶的电子亲和能不同，当二者相接触时电子将会从皮肤流向硅橡胶，当二者分离时在硅橡胶表面的负电荷将会在中间的银纳米线图案电极夹层上感应出正电荷，使电子从银纳米线电极夹层向接地方向流动，该静电感应过程可以给外部负载提供电压/电流信号的输出。当增加皮肤与硅橡胶之间的距离时，硅橡胶表面的负摩擦电荷全部被银纳米线电极的正电荷所屏蔽，这时没有任何信号输出。当皮肤与硅橡胶的距离重新减少到完全接触的过程，银纳米线电极中的感应正电荷将会减少，这时电子的流动方向是从地到银纳米线电极，再次形成一个反向的电压/电流信号输出。

形成的纳米发电机器件具有良好的拉伸特性，可以在极端机械变形的情况下正常工作，如拉伸、折叠，同时即使在器件发生大面积损坏的情况下其依然可以正常工作，输入不会有明显的变化，甚至在拉抻的时候器件输出还会变大，如图4a、4b所示，器件在双轴方向最大的拉伸应变均可以达300％，或者如图5所示可进行不同角度的扭转，或如图6所示可进行多次折叠，再或如图7进行剪切损坏或剪切损坏并拉伸应变后仍能输出较强的电信号，电流密度可达毫安每立方米。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。