稀土掺杂钡铁氧体电磁复合材料制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及聚苯胺包覆改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料制备技术。

背景技术：

随着越来越多的电子产品进入人们的生活环境，其伴随的电磁波辐射也产生了影响环境和人体健康等潜在的危害。目前，治理电磁污染，寻找能抵挡并削弱电磁波辐射的吸波材料，已成为环境材料科学的研究热点。常用的微波吸收材料主要有微、超微磁性金属及合金粉末吸收剂和铁氧体吸收剂，它们因具有吸收频段宽、吸收率高、匹配厚度薄等特点已成为使用最广泛的磁性材料，但两者最大的缺点就是密度太大，不利于制备出质量轻的吸波材料，尤其是铁氧体比重大限制了其在某些领域的应用。为满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的效果，亟需研究开发高性能的微波吸收材料。

国内外对铁氧体磁性材料的研究现状表明，磁铅石型铁氧体的静磁性能如饱和磁化强度和矫顽力以及电磁性能如磁导率和介电常数等，可以通过适当的金属离子取代来改善，从而调整其应用范围，这些金属离子通常为二价或三价的mn²⁺，mg²⁺，zn²⁺和sr²⁺等离子。而稀土离子因具有较多的不成对4f电子，其自旋-轨道耦合作用比一般的d区过渡金属强，具有特殊的磁性。又由于镧系收缩，使得稀土离子的性质随着原子序数的增加而呈现规律性的变化。因此对不同的稀土离子取代的磁铅石型铁氧体的合成及其基础研究，对改善其电磁性能和微波吸收性能，揭示不同稀土离子影响的一般规律和拓宽稀土应用市场，都具有重要的意义。

凹凸棒土是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石具有晶体结构，理想分子式为mg5si8o20(oh)2(oh2)4·4h2o，其主要化学成分为sio2，具有很大的外比表面积和内比表面积（具有0.38nm×0.63nm的蜂窝状内孔孔道），表现出很强的表面活性和吸附性能，凹凸棒土良好的理化性能为实现其资源化利用提供了良好的平台。如果在凹凸棒土表面负载稀土掺杂钡铁氧体颗粒，以聚苯胺薄膜为包覆层，可以制备出廉价、轻质、性能良好的新型磁性复合材料，并将其应用于吸波领域，为我国国防工业和电磁辐射防护提供新颖的吸波材料，同时还可为凹凸棒土及稀土的资源化利用提供新的途径。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种稀土掺杂钡铁氧体电磁复合材料制备方法。

本发明是稀土掺杂钡铁氧体电磁复合材料制备方法，其步骤为：

（1）对凹凸棒土进行表面改性处理，先将凹凸棒土分散于水中，使凹凸棒土与水的固液质量比g/l为1:10~20，机械搅拌2h，自然沉降2h，除去上层杂质后，抽滤、干燥后置于350℃下煅烧活化2h，研磨成粉体；之后将上述活化凹凸棒土分散于盐酸和柠檬酸摩尔比为1:1~3的混合酸溶液中，使活化凹凸棒土与混合酸溶液的固液质量比g/l为1:6，机械搅拌2~4h后抽滤，水洗至ph为7，干燥后，研磨成粉体，即得改性凹凸棒土；

（2）制备改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料atp/ba1-xrexfe12o19，先将ba(no3)2、fe(no3)3·9h2o、re(no3)3·6h2o，其中re=la或ce，用水溶解，再加入含有柠檬酸c6h8o7·h2o的水溶液中，控制ba²⁺、fe³⁺和柠檬酸的摩尔比为1.0:12.0:15.6；搅拌下，再向其中滴加nh3·h2o，调整溶液ph=7；然后将改性凹凸棒土加入上述溶液中，使改性凹凸棒土的质量g与ba²⁺的物质的量mol比g/mol为100~200:1，依次将其先室温超声0.5h，接着于80℃恒温下搅拌反应5h，使其形成湿凝胶；然后，再将湿凝胶于160℃下干燥8~12h，得到灰黑色干凝胶，再将其在空气中点燃，使其发生自蔓延燃烧反应，得到蓬松珊瑚状的棕色粉末；将其于900~1200℃下煅烧1h，然后，其自然冷却至室温，即得到改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料atp/ba1-xrexfe12o19；

（3）制备聚苯胺包覆凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料atp/ba1-xrexfe12o19/pani，先将改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料atp/ba1-xrexfe12o19在浓度为1mol/l盐酸溶液中超声分散0.5h，使atp/ba1-xrexfe12o19的质量g与苯胺单体的物质的量mol比为10~60:1，再向其中依次将苯胺单体、氨基磺酸和柠檬酸摩尔比为1:1的混合酸溶液加入，使混合酸溶液与苯胺单体摩尔比为0.9~5:1，搅拌混合物0.5h，再将溶于1mol/l盐酸溶液中的氧化剂过硫酸铵，滴加到上述混合物中，使过硫酸铵与苯胺单体摩尔比为0.4~1.2:1；在0~40℃下反应2h~8h，混合物溶液变为墨绿色，然后，再将该混合物抽滤、洗涤、60℃真空干燥，粉碎后得到atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料。

本发明的有益之处为：用溶胶-凝胶自蔓延方法合成以凹凸棒土这种具有良好理化性能的材料为基体的聚苯胺包覆的凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料，产物具有较高磁性及吸波性能，且合成时间短、合成工艺简单，可在微波吸收、电磁屏蔽、高密度信息磁记录等领域得到应用。合成所用的凹凸棒土为绿色无毒无害材料。

附图说明

图1为实施例6材料的透射电镜图，图2为实施例6材料的磁滞回线图，图3实施例6材料的反射损耗曲线图。

具体实施方式

本发明是稀土掺杂钡铁氧体电磁复合材料制备方法，其步骤为：

（1）对凹凸棒土进行表面改性处理，先将凹凸棒土分散于水中，使凹凸棒土与水的固液质量比g/l为1:10~20，机械搅拌2h，自然沉降2h，除去上层杂质后，抽滤、干燥后置于350℃下煅烧活化2h，研磨成粉体；之后将上述活化凹凸棒土分散于盐酸和柠檬酸摩尔比为1:1~3的混合酸溶液中，使活化凹凸棒土与混合酸溶液的固液质量比g/l为1:6，机械搅拌2~4h后抽滤，水洗至ph为7，干燥后，研磨成粉体，即得改性凹凸棒土；

（2）制备改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料atp/ba1-xrexfe12o19，先将ba(no3)2、fe(no3)3·9h2o、re(no3)3·6h2o，其中re=la或ce，用水溶解，再加入含有柠檬酸c6h8o7·h2o的水溶液中，控制ba²⁺、fe³⁺和柠檬酸的摩尔比为1.0:12.0:15.6；搅拌下，再向其中滴加nh3·h2o，调整溶液ph=7；然后将改性凹凸棒土加入上述溶液中，使改性凹凸棒土的质量g与ba²⁺的物质的量mol比g/mol为100~200:1，依次将其先室温超声0.5h，接着于80℃恒温下搅拌反应5h，使其形成湿凝胶；然后，再将湿凝胶于160℃下干燥8~12h，得到灰黑色干凝胶，再将其在空气中点燃，使其发生自蔓延燃烧反应，得到蓬松珊瑚状的棕色粉末；将其于900~1200℃下煅烧1h，然后，其自然冷却至室温，即得到改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料atp/ba1-xrexfe12o19；

（3）制备聚苯胺包覆凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料atp/ba1-xrexfe12o19/pani，先将改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料atp/ba1-xrexfe12o19在浓度为1mol/l盐酸溶液中超声分散0.5h，使atp/ba1-xrexfe12o19的质量g与苯胺单体的物质的量mol比为10~60:1，再向其中依次将苯胺单体、氨基磺酸和柠檬酸摩尔比为1:1的混合酸溶液加入，使混合酸溶液与苯胺单体摩尔比为0.9~5:1，搅拌混合物0.5h，再将溶于1mol/l盐酸溶液中的氧化剂过硫酸铵，滴加到上述混合物中，使过硫酸铵与苯胺单体摩尔比为0.4~1.2:1；在0~40℃下反应2h~8h，混合物溶液变为墨绿色，然后，再将该混合物抽滤、洗涤、60℃真空干燥，粉碎后得到atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料。

实施例1：

按照凹凸棒土与水的固液质量比（g）1:10，将凹凸棒土在h2o中混匀，自然沉降2h，除去上层杂质后，抽滤、烘干后置于350℃下煅烧活化2h，研磨称重；之后将上述凹凸棒土分散于300ml1mol/lhcl和1mol/l柠檬酸的混合液中（摩尔比1:1），使活化凹凸棒土与混合酸溶液的固液质量比（g）为1:6，机械搅拌4h后抽滤，水洗至ph为7，真空干燥12h后，研磨，即得改性凹凸棒土（atp）。然后将0.0027molba(no3)2、0.036molfe(no3)3·9h2o、0.0003molla(no3)3·6h2o用水溶解，依次加入含有0.0468mol柠檬酸c6h8o7·h2o的水溶液中，搅拌下，再向其中滴加nh3·h2o，调整溶液ph=7。然后，将0.05g改性凹凸棒土加入上述溶液中，再将其超声0.5h，接着于80℃恒温下搅拌反应5h，使其形成湿凝胶；然后，再将湿凝胶于160℃下干燥12h，得到灰黑色干凝胶，再将其在空气中点燃，使其发生自蔓延燃烧反应，得到蓬松珊瑚状的棕色粉末。再将其于1000℃下煅烧1h，然后，其自然冷却至室温，得到改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）。最后，将0.1g改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）在20ml1mol/l盐酸溶液中超声分散0.5h，再向其中依次加入0.011mol的苯胺单体、0.011mol的氨基磺酸与柠檬酸的混合溶液（摩尔比为1:1），搅拌混合物0.5h，再将0.0044mol氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l）滴加到上述混合物中。在0~5℃下反应6h，混合物溶液变为墨绿色，然后，再将该混合物抽滤、洗涤、60℃真空干燥，粉碎后得到atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料。

实施例2：

按照凹凸棒土与水的固液质量比（g）1:10，将凹凸棒土在h2o中混匀，自然沉降2h，除去上层杂质后，抽滤、烘干后置于350℃下煅烧活化2h，研磨称重；之后将上述凹凸棒土分散于300ml1mol/lhcl和1mol/l柠檬酸的混合液中（摩尔比1:1），使活化凹凸棒土与混合酸溶液的固液质量比（g）为1:6，机械搅拌4h后抽滤，水洗至ph为7，真空干燥12h后，研磨，即得改性凹凸棒土（atp）。然后将0.0027molba(no3)2、0.036molfe(no3)3·9h2o、0.0003molla(no3)3·6h2o用水溶解，依次加入含有0.0468mol柠檬酸c6h8o7·h2o的水溶液中，搅拌下，再向其中滴加nh3·h2o，调整溶液ph=7。然后，将0.1g改性凹凸棒土加入上述溶液中，再将其超声0.5h，接着于80℃恒温下搅拌反应5h，使其形成湿凝胶；然后，再将湿凝胶于160℃下干燥12h，得到灰黑色干凝胶，再将其在空气中点燃，使其发生自蔓延燃烧反应，得到蓬松珊瑚状的棕色粉末。再将其于1000℃下煅烧1h，然后，其自然冷却至室温，得到改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）。最后，将0.1g改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）在20ml1mol/l盐酸溶液中超声分散0.5h，再向其中依次加入0.011mol的苯胺单体、0.011mol的氨基磺酸与柠檬酸的混合溶液（摩尔比为1:1），搅拌混合物0.5h，再将0.0044mol氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l）滴加到上述混合物中。在0~5℃下反应6h，混合物溶液变为墨绿色，然后，再将该混合物抽滤、洗涤、60℃真空干燥，粉碎后得到atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料。

实施例3：

按照凹凸棒土与水的固液质量比（g）1:10，将凹凸棒土在h2o中混匀，自然沉降2h，除去上层杂质后，抽滤、烘干后置于350℃下煅烧活化2h，研磨称重；之后将上述凹凸棒土分散于300ml1mol/lhcl和1mol/l柠檬酸的混合液中（摩尔比1:1），使活化凹凸棒土与混合酸溶液的固液质量比（g）为1:6，机械搅拌4h后抽滤，水洗至ph为7，真空干燥12h后，研磨，即得改性凹凸棒土（atp）。然后将0.0027molba(no3)2、0.036molfe(no3)3·9h2o、0.0003molla(no3)3·6h2o用水溶解，依次加入含有0.0468mol柠檬酸c6h8o7·h2o的水溶液中，搅拌下，再向其中滴加nh3·h2o，调整溶液ph=7。然后，将0.05g改性凹凸棒土加入上述溶液中，再将其超声0.5h，接着于80℃恒温下搅拌反应5h，使其形成湿凝胶；然后，再将湿凝胶于160℃下干燥12h，得到灰黑色干凝胶，再将其在空气中点燃，使其发生自蔓延燃烧反应，得到蓬松珊瑚状的棕色粉末。再将其于1000℃下煅烧1h，然后，其自然冷却至室温，得到改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）。最后，将0.3g改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）在20ml1mol/l盐酸溶液中超声分散0.5h，再向其中依次加入0.011mol的苯胺单体、0.011mol的氨基磺酸与柠檬酸的混合溶液（摩尔比为1:1），搅拌混合物0.5h，再将0.0044mol氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l）滴加到上述混合物中。在0~5℃下反应6h，混合物溶液变为墨绿色，然后，再将该混合物抽滤、洗涤、60℃真空干燥，粉碎后得到atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料。

实施例4：

按照凹凸棒土与水的固液质量比（g）1:10，将凹凸棒土在h2o中混匀，自然沉降2h，除去上层杂质后，抽滤、烘干后置于350℃下煅烧活化2h，研磨称重；之后将上述凹凸棒土分散于300ml1mol/lhcl和1mol/l柠檬酸的混合液中（摩尔比1:1），使活化凹凸棒土与混合酸溶液的固液质量比（g）为1:6，机械搅拌4h后抽滤，水洗至ph为7，真空干燥12h后，研磨，即得改性凹凸棒土（atp）。然后将0.0027molba(no3)2、0.036molfe(no3)3·9h2o、0.0003molla(no3)3·6h2o用水溶解，依次加入含有0.0468mol柠檬酸c6h8o7·h2o的水溶液中，搅拌下，再向其中滴加nh3·h2o，调整溶液ph=7。然后，将0.05g改性凹凸棒土加入上述溶液中，再将其超声0.5h，接着于80℃恒温下搅拌反应5h，使其形成湿凝胶；然后，再将湿凝胶于160℃下干燥12h，得到灰黑色干凝胶，再将其在空气中点燃，使其发生自蔓延燃烧反应，得到蓬松珊瑚状的棕色粉末。再将其于1000℃下煅烧1h，然后，其自然冷却至室温，得到改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）。最后，将0.5g改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）在20ml1mol/l盐酸溶液中超声分散0.5h，再向其中依次加入0.011mol的苯胺单体、0.011mol的氨基磺酸与柠檬酸的混合溶液（摩尔比为1:1），搅拌混合物0.5h，再将0.0044mol氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l）滴加到上述混合物中。在0~5℃下反应6h，混合物溶液变为墨绿色，然后，再将该混合物抽滤、洗涤、60℃真空干燥，粉碎后得到atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料。

实施例5：

按照凹凸棒土与水的固液质量比（g）1:10，将凹凸棒土在h2o中混匀，自然沉降2h，除去上层杂质后，抽滤、烘干后置于350℃下煅烧活化2h，研磨称重；之后将上述凹凸棒土分散于300ml1mol/lhcl和1mol/l柠檬酸的混合液中（摩尔比1:1），使活化凹凸棒土与混合酸溶液的固液质量比（g）为1:6，机械搅拌4h后抽滤，水洗至ph为7，真空干燥12h后，研磨，即得改性凹凸棒土（atp）。然后将0.0027molba(no3)2、0.036molfe(no3)3·9h2o、0.0003molla(no3)3·6h2o用水溶解，依次加入含有0.0468mol柠檬酸c6h8o7·h2o的水溶液中，搅拌下，再向其中滴加nh3·h2o，调整溶液ph=7。然后，将0.05g改性凹凸棒土加入上述溶液中，再将其超声0.5h，接着于80℃恒温下搅拌反应5h，使其形成湿凝胶；然后，再将湿凝胶于160℃下干燥12h，得到灰黑色干凝胶，再将其在空气中点燃，使其发生自蔓延燃烧反应，得到蓬松珊瑚状的棕色粉末。再将其于1000℃下煅烧1h，然后，其自然冷却至室温，得到改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）。最后，将0.1g改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）在20ml1mol/l盐酸溶液中超声分散0.5h，再向其中依次加入0.011mol的苯胺单体、0.022mol的氨基磺酸与柠檬酸的混合溶液（摩尔比为1:1），搅拌混合物0.5h，再将0.0044mol氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l）滴加到上述混合物中。在0~5℃下反应6h，混合物溶液变为墨绿色，然后，再将该混合物抽滤、洗涤、60℃真空干燥，粉碎后得到atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料。

实施例6：

按照凹凸棒土与水的固液质量比（g）1:10，将凹凸棒土在h2o中混匀，自然沉降2h，除去上层杂质后，抽滤、烘干后置于350℃下煅烧活化2h，研磨称重；之后将上述凹凸棒土分散于300ml1mol/lhcl和1mol/l柠檬酸的混合液中（摩尔比1:1），使活化凹凸棒土与混合酸溶液的固液质量比（g）为1:6，机械搅拌4h后抽滤，水洗至ph为7，真空干燥12h后，研磨，即得改性凹凸棒土（atp）。然后将0.0015molba(no3)2、0.036molfe(no3)3·9h2o、0.0015molla(no3)3·6h2o用水溶解，依次加入含有0.0468mol柠檬酸c6h8o7·h2o的水溶液中，搅拌下，再向其中滴加nh3·h2o，调整溶液ph=7。然后，将0.05g改性凹凸棒土加入上述溶液中，再将其超声0.5h，接着于80℃恒温下搅拌反应5h，使其形成湿凝胶；然后，再将湿凝胶于160℃下干燥12h，得到灰黑色干凝胶，再将其在空气中点燃，使其发生自蔓延燃烧反应，得到蓬松珊瑚状的棕色粉末。再将其于1000℃下煅烧1h，然后，其自然冷却至室温，得到改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）。最后，将0.1g改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）在20ml1mol/l盐酸溶液中超声分散0.5h，再向其中依次加入0.011mol的苯胺单体、0.011mol的氨基磺酸与柠檬酸的混合溶液（摩尔比为1:1），搅拌混合物0.5h，再将0.0044mol氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l）滴加到上述混合物中。在0~5℃下反应6h，混合物溶液变为墨绿色，然后，再将该混合物抽滤、洗涤、60℃真空干燥，粉碎后得到atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料。

图1所示为实施例6的atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料的tem图，从图中可以看出：在原位聚合过程中，聚苯胺薄膜覆盖在atp/ba1-xrexfe12o19材料的表面将其很好的包覆，进而制得了atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料。

图2为实施例6的atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料的磁滞回线图，材料的饱和磁化强度(ms)、矫顽力(hc)和剩余磁化强度(mr)分别为7.816emu/g、4.598koe、4.554emu/g。这说明在苯胺原位聚合过程中，聚苯胺沉积在atp/ba1-xrexfe12o19材料的表面和晶粒边界上，将其表面缺陷覆盖住，导致铁氧体表面的磁各向异性降低。

图3所示为实施例6的atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料在吸波层厚度为1-5mm，频率为0.5-18ghz范围内的反射损耗曲线图，随着吸波层厚度的增加，材料的最小反射损耗呈现先增加后减小的趋势；同时也可以看出，随着材料吸波层厚度的增加，其最低反射损耗逐渐向低频移动。在吸波层厚度为3.0mm，频率为7.02ghz时，材料的最小反射损耗达到−12.37db。当吸波层厚度分别为2.0mm，4.0mm，5.0mm时，材料的最小反射损耗分别为−11.89db（10.65ghz）、−11.61db（5.53ghz）、−10.02db（4.26ghz），这表明通过调控复合材料的组成和涂层厚度，进而来调控材料的吸收频率范围。

比较例：

按照凹凸棒土与水的固液质量比（g）1:10，将凹凸棒土在h2o中混匀，自然沉降2h，除去上层杂质后，抽滤、烘干后置于350℃下煅烧活化2h，研磨称重；之后将上述凹凸棒土分散于300ml1mol/lhcl，机械搅拌4h后抽滤，水洗至ph为7，真空干燥12h后，研磨，即得改性凹凸棒土（atp）。然后将0.0027molba(no3)2、0.036molfe(no3)3·9h2o、0.0003molla(no3)3·6h2o用水溶解，依次加入含有0.0468mol柠檬酸c6h8o7·h2o的水溶液中，搅拌下，再向其中滴加nh3·h2o，调整溶液ph=7。然后，将0.05g改性凹凸棒土加入上述溶液中，再将其超声0.5h，接着于80℃恒温下搅拌反应5h，使其形成湿凝胶；然后，再将湿凝胶于160℃下干燥12h，得到灰黑色干凝胶，再将其在空气中点燃，使其发生自蔓延燃烧反应，得到蓬松珊瑚状的棕色粉末。再将其于1000℃下煅烧1h，然后，其自然冷却至室温，得到改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）。最后，将0.1g改性凹凸棒土复合稀土掺杂钡铁氧体磁性材料（atp/ba1-xrexfe12o19）在20ml1mol/l盐酸溶液中超声分散0.5h，再向其中依次加入0.011mol的苯胺单体、0.011mol的氨基磺酸，搅拌混合物0.5h，再将0.0044mol氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l）滴加到上述混合物中。在0~5℃下反应6h，混合物溶液变为墨绿色，然后，再将该混合物抽滤、洗涤、60℃真空干燥，粉碎后得到atp/ba1-xrexfe12o19/pani复合材料。