一种利用复杂脉冲电镀石墨烯-金属复合材料镀层的方法和一种PCB及电机与流程

本发明涉及材料表面工程技术领域，具体而言，涉及一种利用复杂脉冲电镀石墨烯-金属复合材料镀层的方法和利用该方法制作的一种pcb，以及应用所述pcb的电机。

背景技术：

石墨烯是只含单原子层或几个原子层的超薄石墨，每原子层由sp²杂化的碳原子构成正六边形网格、蜂窝状二维结构，于2004年由英国曼切斯特大学的kostyanovoselov和andregeim运用一种被称为机械微应力技术的简单方法首次制备和表征。

石墨烯是人类已知的强度最高的物质，具有许多新奇的物理特性。石墨烯是目前已知在常温下导电性能最好的材料，其导电率远远超过了一般导体。此外，还可用石墨烯制造复合材料，其复合材料已应用于电池/超级电容、储氢、光电器件与系统、传感器等生产。其中石墨烯复合金属材料利用添加少量石墨烯入金属材料，实现低成本地优化金属材料的导电率和其他性能。

目前制备石墨烯复合金属材料的方法有很多，其中采用粉末烧压技术可制备大块铸压工件再压制成片，例如公开号为cn104264000b的专利提供了一种石墨烯改性的高导热铝基复合材料及其粉末冶金制备方法，又例如公开号为cn201611082597.4的在审专利提供了一种高导电石墨烯/铜基层状复合材料及其制备方法，后者先通过化学气相沉积法将金属铜纳米粉体包裹，再用粉末压烧成致密块体。虽然这类型技术制备的板材和管材应用广泛，但并不适用于需求大面积涂层或薄膜的应用。

而一般用于制备大面积薄膜的化学气相沉积法也有被采用于制备铜/石墨烯/铜多层复合膜，例如kim的“strengtheningeffectofsingle-atomic-layergrapheneinmetal–graphenenanolayeredcomposites”(naturecommunication4，2114(2013))和goli的“thermalpropertiesofgraphene–copper-grapheneheterogeneousfilms”(nanoletters14,1497(2014))的实验结果展示了这种方法。但这种制备方法由于成本较高，工艺复杂，需要高温高真空等制备环境，所以并未实现大面积工业化生产石墨烯复合金属材料。

广泛用于生产金属薄膜和厚膜的电镀方法也有被用于试制石墨烯复合金属镀层，例如jagannadham的“thermalconductivityofcopper-graphenecompositefilmssynthesizedbyelectrochemicaldepositionwithexfoliatedgrapheneplatelets”(metal.mater.trans.b43,316(2012))、maharana的“surface-mechanicalandelectricalpropertiesofpulseelectrodepositedcu–grapheneoxidecompositecoatingforelectricalcontacts”(jmater.sci.52,1089(2017))和raghupathy的“copper-grapheneoxidecompositecoatingsforcorrosionprotectionofmildsteelin3.5％nacl”(thinsolidfilms636,107(2017))等论文中所提供的方法。此外，又例如公开号为cn201410848015.3的在审专利提供了一种具有高导热性能铝基镀铜石墨烯薄膜复合材料及其制备方法，公开号为cn201710247094.6的在审专利提供了一种利用有氧烧结制备石墨烯/铜复合材料的方法，以及公开号为cn201710680997.3的在审专利提供了一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层及其制备方法和应用。虽然这些方法确能沉积石墨烯复合铜镀层，但都采用了传统水基电镀，这方法因涉环境污染而发展受限，而且在水基电镀金属过程中同时要沉积氧化石墨烯和将其转化为还原石墨烯，又要避免水电解释氢，至今未见有实际生产技术能攻克这些难关。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用复杂脉冲电镀石墨烯-金属复合材料镀层的方法和利用该方法制作的一种pcb，以及将所述pcb应用于电机。所述方法工艺简单、成本更低、不涉及环境污染问题，能应用于大面积涂层或薄膜生产。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种利用复杂脉冲电镀石墨烯-金属复合材料镀层的方法，所述方法包括：

以离子液作为电镀液，所述离子液中分散有氧化石墨烯，所述离子液中还含有金属离子；

由电流控制脉冲在阴极衬底上沉积得到石墨烯-金属复合材料镀层，所述电流控制脉冲包括电流和电压在沉积表面为负值的正向脉冲时期、电流和电压在沉积表面为正值的反向脉冲时期，以及包含以下a-c其中一项或多项的时期，a电流为零值的停顿时期，b电流为负值而电压在正值的时期，c电流为正值而电压在负值的时期；或者，

由电压控制脉冲在阴极衬底上沉积得到石墨烯-金属复合材料镀层，所述电压控制脉冲包括电压和电流在沉积表面为负值的正向脉冲时期、电压和电流在沉积表面为正值的反向脉冲时期，以及包含以下d-f其中一项或多项的时期，d电压为零值的停顿时期，e电压为负值而电流在正值的时期，f电压为正值而电流在负值的时期。

本技术方案中，在停顿时期，氧化石墨烯以范德华力吸附在阴极衬底表面；在正向脉冲时期，吸附在阴极衬底表面的氧化石墨烯释放氧化官能团而首先被还原成石墨烯，之后离子液中的金属离子在阴极衬底上被还原，被还原的氧化石墨烯和金属离子在阴极衬底表面形成石墨烯-金属复合材料镀层；在反向脉冲时期，石墨烯-金属复合材料镀层表面的石墨烯枝状结构因尖端效应而更易于被退镀至离子液中。石墨烯枝状结构被退镀后，使石墨烯-金属复合材料镀层表面更平整，与下一个脉冲周期形成的石墨烯-金属复合材料镀层或与基体之间结合更致密，最终形成优质石墨烯-金属复合材料镀层。此外，在经历正向脉冲时期的电沉积后，阴极衬底附近离子液中金属离子和氧化石墨烯的浓度相对整个离子液中金属离子和氧化石墨烯的浓度较低，这样在停顿时期，利于离子液中金属离子和氧化石墨烯浓度恢复均衡，利于继续进行电沉积。电流及电压因为电沉积系统中所含的电容及电阻值，在脉冲时电流及电压会有正负值相反的时期，如当电流从负值时转到正值又立刻转回负值，而电压还没有时间从负值转到正值时电流已经转回负值，两者就将出现正负值相反的时期，此等时期也有如上述停顿时期的功能。

优选的，所述离子液为氯化胆碱和乙二醇体系，氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1～4:2；或者所述离子液为氯化胆碱和尿素体系，氯化胆碱和尿素的摩尔比为1～4:2。

优选的，所述离子液为氯化胆碱和乙二醇体系，氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1:2。

优选的，离子液中含有的金属离子为铜离子、铬离子、镓离子、铟离子、铁离子、镍离子、银离子、铂离子、金离子中的任意一种或一种以上的离子。

优选的，离子液中含有的金属离子为铜离子，铜离子在所述离子液中的浓度为1～60mm；所述氧化石墨烯在离子液中的浓度为0.2～1.0g/l。

优选的，铜离子在所述离子液中的浓度为10～20mm；氧化石墨烯在离子液中的浓度为0.4～0.6g/l。

优选的，所述电流控制脉冲的正向脉冲时期的工作时间为10ms～100ms，电流密度为-5.5asd～-0.1asd；反向脉冲时期的工作时间为1ms～50ms，电流密度为0.1asd～1.5asd；停顿时间为10ms～100ms。

优选的，所述电流控制脉冲的正向脉冲时期的工作时间为30ms～50ms，电流密度为-3.5asd～-1.5asd；反向脉冲时期的工作时间为5ms～20ms，电流密度为0.1asd～1.0asd；停顿时间为50ms～70ms。

优选的，所述电压控制脉的正向脉冲时期的工作时间为10ms～100ms，电压为-4.5～-0.1v；反向脉冲时期的工作时间为1ms～50ms，电压为0.1～2.0v；停顿时间为10ms～100ms。

进一步地，所述方法还包括在脉冲电镀期间，利用搅拌器对离子液进行搅拌，搅拌转速为50～200r/min。通过搅拌，更加利于离子液中金属离子和氧化石墨烯浓度恢复均衡，利于继续进行电沉积。

优选的，离子液中全部或部分金属离子是由阳极氧化后进入离子液中。

另一方面，本发明实施例提供了一种pcb，所述pcb包括一层或多层基材板以及所述基材板表面的底层导电线丝，所述底层导电线丝有石墨烯-金属复合材料层，所述石墨烯-金属复合材料层由以上任一所述技术方案电镀形成的。

优选的，所述石墨烯-金属复合材料层中的金属元素为铜、铬、镓、铟、铁、镍、银、铂、金中的任意一种或一种以上的元素。应当理解的，上述金属元素应对应离子液中含有的金属离子。

优选的，所述石墨烯-金属复合材料层中的金属元素为铜，所述石墨烯-金属复合材料为铜里含石墨烯的复合材料。

优选的，所述底层导电线丝的基体为含铜线丝。

再一方面，本发明实施例还提供了一种电机，该电机包括电机定子，所述电机定子含有上述任一实施方式中的pcb。将以上任一所述的含石墨烯导电线印绕在pcb上做成无刷电机定子，从而提供了一种新型电机。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、通过离子液电镀代替现有技术中的水基电镀，首先氧化石墨烯更易在离子液中分散均匀，确保足量的氧化石墨烯可以因范德华力吸附于阴极衬底的超薄金属镀层表面；离子液中不含水，其作为电镀液，可避免电沉积中产生析氢反应，所以可避免镀层发生氢脆现象，并且也无废水排放。离子液几乎无蒸发挥发，并且离子液容易再生，能循环使用，可以真正实现绿色环保生产。

2、在反向脉冲时期，石墨烯-金属复合材料镀层表面的石墨烯枝状结构因尖端效应而更易于被退镀至离子液中。石墨烯枝状结构被退镀后，使石墨烯-金属复合材料镀层表面更平整，与下一个脉冲周期形成的石墨烯-金属复合材料镀层或与基体之间结合更致密，最终形成优质石墨烯-金属复合材料镀层。而停顿时期利于离子液中的离子浓度恢复均衡，使阴极衬底附近金属离子和氧化石墨烯的浓度恢复提高。

3、与粉末烧压技术相比，本发明提供的方法能应用于大面积石墨烯复合材料涂层或薄膜生产。

4、与化学气相沉积法相比，本发明提供的方法成本较低，工艺简单，不需要高温高真空等制备环境，所以能实现大面积工业化生产石墨烯复合金属材料。

5、现有pcb的导电线路通常是经过内层蚀刻形成底铜线路和在底铜衬底上进行电镀形成二次铜，最终形成厚度合适的铜质导电线路，而因铜质导电线路的总重较大，制约了pcb的轻型化。本发明所提供的pcb在内层蚀刻形成的底铜(或其他金属)添加电镀石墨烯-金属复合材料，相比铜质材料，石墨烯-金属复合材料的密度较低和导电率较高，因此本发明所提供的pcb的导电线路能降低金属用量仍保障标定电流承载，克服了制约pcb进一步轻型化和进一步提升电流承载的短板。

6、石墨烯-金属复合材料具有很好的机械性能和导热性能，与现有的pcb相比，本发明提供的pcb更具有耐磨、抗机械破坏和散热，在所述pcb使用期间或长期使用后，可避免导电线路的走线电阻因剧烈温升而明显变化，避免影响电信号传输。

7、将含石墨烯导电线印绕在pcb上做成无刷电机定子，比现有用模架绕导线制造或用其他方法制造的无刷电机定子轻、薄、和能承载更高电流。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简要介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关附图。

图1所示为实施例1中具体实施方式一的脉冲电流密度变化图。

图2所示为实施例1中具体实施方式一的脉冲电压变化图。

图3所示为实施例1中具体实施方式一制备的石墨烯-金属复合材料镀层的宏观图。

图4所示为实施例1中具体实施方式一制备的石墨烯-金属复合材料镀层的拉曼光谱图。

图5所示为实施例1中具体实施方式二的脉冲电流密度变化图。

图6所示为实施例1中具体实施方式二的脉冲电压变化图。

图7所示为实施例1中具体实施方式二制备的石墨烯-金属复合材料镀层的拉曼光谱图。

图8所示为实施例1中具体实施方式三的脉冲电流密度变化图。

图9所示为实施例1中具体实施方式三的脉冲电压变化图。

图10所示为实施例1中具体实施方式三制备的石墨烯-金属复合材料镀层的拉曼光谱图。

图11所示为实施例1中具体实施方式四制备的石墨烯-金属复合材料镀层的拉曼光谱图。

图12所示为实施例1中具体实施方式五制备的石墨烯-金属复合材料镀层的拉曼光谱图。

图13所示为实施例2提供的pcb板的结构示意图。

图中标号说明：

10-基材板；20-底层导电线丝；30-石墨烯-金属复合材料层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例提供了一种利用复杂脉冲电镀石墨烯-金属复合材料镀层的方法，相比于现有技术，例如水基电镀法、粉末烧压法和化学气相沉积法，本方法更绿色环保，能应用于大面积石墨烯复合材料涂层或薄膜生产，并且成本较低，工艺简单，不需要高温高真空等制备环境。

所述方法具体包括：以离子液作为电镀液，所述离子液中分散有氧化石墨烯，所述离子液中还含有金属离子；由电流控制脉冲在阴极衬底上沉积得到石墨烯-金属复合材料镀层，所述电流控制脉冲包括电流和电压在沉积表面为负值的正向脉冲时期、电流和电压在沉积表面为正值的反向脉冲时期，以及包含以下a-c其中一项或多项的时期，a电流为零值的停顿时期，b电流为负值而电压在正值的时期，c电流为正值而电压在负值的时期；或者，由电压控制脉冲在阴极衬底上沉积得到石墨烯-金属复合材料镀层，所述电压控制脉冲包括电压和电流在沉积表面为负值的正向脉冲时期、电压和电流在沉积表面为正值的反向脉冲时期，以及包含以下d-f其中一项或多项的时期，d电压为零值的停顿时期，e电压为负值而电流在正值的时期，f电压为正值而电流在负值的时期。

基于上述方法，本实施例列举以下五个具体实施方式，并附上每个具体实施方式的实验结果。

具体实施方式一：

离子液体系选用氯化胆碱和乙二醇体系，且氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1:2。离子液中含有的金属离子为铜离子，铜离子的浓度为15mm。离子液中氧化石墨烯的浓度为0.5g/l。

以电流控制脉冲在阴极衬底(铜片)上沉积得到石墨烯-金属复合材料镀层。其中，每个复杂波形脉冲中正向脉冲时期的工作时间40ms，电流密度为-2.5asd；反向脉冲时期的工作时间为10ms，电流密度为0.5asd；停顿时间为60ms。脉冲电流密度及相应的电压变化见图1和图2。

在复杂脉冲电镀期间，本具体实施方式还借助搅拌器对离子液进行搅拌，使阴阳极之间的氧化石墨烯浓度和铜离子浓度能迅速恢复均衡，所述搅拌器的搅拌速度为100r/min。

请参阅图3所示，阴极衬底(铜片)上沉积形成石墨烯-金属复合材料镀层。请参阅图4所示，在本具体实施方式所制备的石墨烯-金属复合材料镀层的拉曼光谱图中，1580cm^-1附近具有明显的特征峰g峰，2700cm^-1附近具有明显的特征峰g′峰，1270-1450cm^-1附近具有明显的特征峰d峰，根据上述拉曼光谱图特征，可表征图3中石墨烯-金属复合材料镀层中含有石墨烯。

具体实施方式二：

离子液体系选用氯化胆碱和乙二醇体系，且氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1:2。离子液中含有的金属离子为铜离子，铜离子的浓度为20mm。离子液中氧化石墨烯的浓度为0.6g/l。

以电流控制脉冲在阴极衬底(不锈钢片)上沉积得到石墨烯-金属复合材料镀层。其中，每个复杂波形脉冲中正向脉冲时期的工作时间40ms，电流密度为-3.5asd；反向脉冲时期的工作时间为15ms，电流密度为1.0asd；停顿时间为60ms。脉冲电流密度及相应的电压变化见图5和图6。

在复杂脉冲电镀期间，本具体实施方式还借助搅拌器对离子液进行搅拌，使阴阳极之间的氧化石墨烯浓度和铜离子浓度能迅速恢复均衡，所述搅拌器的搅拌速度为150r/min。

请参阅图7所示，在本具体实施方式所制备的石墨烯-金属复合材料镀层的拉曼光谱图中，1580cm^-1附近具有明显的特征峰g峰，2700cm^-1附近具有较明显的特征峰g′峰，1270-1450cm^-1附近具有明显的特征峰d峰，以表征石墨烯。

具体实施方式三：

离子液体系选用氯化胆碱和乙二醇体系，且氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1:1。离子液中含有的金属离子为铜离子，铜离子的浓度为5mm。离子液中氧化石墨烯的浓度为0.2g/l。

以电流控制脉冲在阴极衬底(铜片)上沉积得到石墨烯-金属复合材料镀层。其中，每个复杂波形脉冲中正向脉冲时期的工作时间40ms，电流密度为-1.5asd；反向脉冲时期的工作时间为5ms，电流密度为1.0asd；停顿时间为60ms。脉冲电流密度及相应的电压变化见图8和图9。

请参阅图10所示，在本具体实施方式所制备的石墨烯-金属复合材料镀层的拉曼光谱图中，1580cm^-1附近具有较明显的特征峰g峰，2700cm^-1附近具有较明显的特征峰g′峰，1270-1450cm^-1附近具有明显的特征峰d峰，以表征石墨烯。

具体实施方式四：

离子液体系选用氯化胆碱和乙二醇体系，且氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为2:1。离子液中含有的金属离子为铜离子，铜离子的浓度为60mm。离子液中氧化石墨烯的浓度为1.0g/l。

以电流控制脉冲在阴极衬底(铜片)上沉积得到石墨烯-金属复合材料镀层。其中，每个复杂波形脉冲中正向脉冲时期的工作时间10ms，电流密度为-1.5asd；反向脉冲时期的工作时间为5ms，电流密度为1.5asd；停顿时间为10ms。

在复杂脉冲电镀期间，本具体实施方式还借助搅拌器对离子液进行搅拌，使阴阳极之间的氧化石墨烯浓度和铜离子浓度能迅速恢复均衡，所述搅拌器的搅拌速度为200r/min。

请参阅图11所示，在本具体实施方式所制备的石墨烯-金属复合材料镀层的拉曼光谱图中，1580cm^-1附近具有较明显的特征峰g峰，2700cm^-1附近具有较明显的特征峰g′峰，1270-1450cm^-1附近具有明显的特征峰d峰，以表征石墨烯。

具体实施方式五：

离子液体系选用氯化胆碱和尿素体系，且氯化胆碱和尿素的摩尔比为1:2。离子液中含有的金属离子为铜离子，铜离子的浓度为60mm。离子液中氧化石墨烯的浓度为1.0g/l。

以电压控制脉冲在阴极衬底(铜片)上沉积得到石墨烯-金属复合材料镀层。其中，每个复杂波形脉冲中正向脉冲时期的工作时间80ms，电压为-3.0v；反向脉冲时期的工作时间为30ms，电压为1.0v；停顿时间为80ms。

在复杂脉冲电镀期间，本具体实施方式还借助搅拌器对离子液进行搅拌，使阴阳极之间的氧化石墨烯浓度和铜离子浓度能迅速恢复均衡，所述搅拌器的搅拌速度为50r/min。

请参阅图12所示，在本具体实施方式所制备的石墨烯-金属复合材料镀层的拉曼光谱图中，1580cm^-1附近具有明显的特征峰g峰，2700cm^-1附近具有较明显的特征峰g′峰，1270-1450cm^-1附近具有明显的特征峰d峰，以表征石墨烯。

根据上述几个具体实施方式，发明人发现以电流控制脉冲时，将正向脉冲时的工作时间控制为10～100ms，电流密度控制为-3.5～-1.5asd；将反向脉冲时的工作时间控制为5～20ms，电流密度控制为0.1～1.0asd；将停顿时间控制为50～70ms；离子液选用氯化胆碱和乙二醇体系，其中氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1:2；离子液中氧化石墨烯的浓度为0.4～0.6g/l，铜离子的浓度为10～20mm；电镀期间利用搅拌器搅拌离子液，搅拌转速控制为50～200r/min；能制备出品质更高的石墨烯-金属复合材料镀层。

上述五个具体实施方式中，铜离子来源于cucl2。但不局限于此，所述铜离子还可来源于含铜的硫酸盐、醋酸盐、溴化盐、氟化盐、碘化盐、氢氧化盐、氮化盐、草酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、钨酸盐、水合物或者它们的组合。或者所述电沉积系统的阳极为铜，因此离子液中的部分或全部铜离子可来源于阳极的氧化。

应当理解的，上述五个具体实施方式中离子液中的金属离子均选用铜离子，因为制备得到石墨烯-铜复合材料镀层。基于上述五个实施例，可简单地将铜离子替换为铬离子、镓离子、铟离子、铁离子、镍离子、银离子、铂离子或金离子，或者所述金属离子包括上述离子中的任意两种或两种以上的离子，进而可制备得到石墨烯和其他金属或合金的复合镀层。所述石墨烯-金属复合材料镀层具体为金属体或合金体中分散有石墨烯。

在停顿时期，氧化石墨烯以范德华力吸附在阴极衬底表面，虽然上述几种实施方式中复杂脉冲包含的都是停顿时期，但是电流为负值而电压在正值的时期，或者电流为正值而电压在负值的时期，也具有停顿时期相同的效果，因此，所述的停顿时期也可以用电流为负值而电压在正值的时期，或者电流为正值而电压在负值的时期代替。

实施例2：

请参阅图13所示，本实施例提供了一种pcb，所述pcb包括一层或多层基材板10以及所述基材板10表面的底层导电线丝20，所述底层导电线丝20覆盖有石墨烯-金属复合材料层30，所述石墨烯-金属复合材料层30由实施例1所提供的方法电镀形成的。

在制作所述pcb时，首先可利用现有技术制作出基材板10，基材板10表面覆金属箔；再根据pcb导电线路设计结果将金属箔蚀刻为底层导电线丝20；最后根据实施例1所提供的方法，将底层导电线丝20作为阴极衬底，电镀形成石墨烯-金属复合材料镀层。

例如，离子液中含有的金属离子可以是铜离子、铬离子、镓离子、铟离子、铁离子、镍离子、银离子、铂离子或金离子，或者所述金属离子包括上述离子中的任意两种或两种以上的离子。相对应的，底层导电线丝20表面的石墨烯-金属复合材料镀层中的金属元素为铜、铬、镓、铟、铁、镍、银、铂或金，或者所述金属元素包括上述元素中的任意两种或两种以上的元素。

例如，离子液中含有的金属离子是铜离子，相对应的，底层导电线丝20表面的石墨烯-金属复合材料镀层中的金属元素为铜。所述石墨烯-金属复合材料为铜基体里分散有石墨烯。

例如，覆在基材板10的金属箔可选用铜箔，铜箔被蚀刻为所述底层导电线丝20，此时底层导电线丝20为铜线丝。应当理解的，所述底层导电线丝20还可以有其他多种选择，例如银线丝、金线丝、铂线丝等等。

本实施例还可将所述pcb应用于电机，例如本实施例还提供一种电机，所述电机包括电机定子，所述电机定子为含石墨烯导电线印绕在pcb上做成的无刷电机定子。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员，在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围内。