本申请涉及带图案膜基板的制造方法及含氟共聚物。本申请中的带图案膜基板的制造方法例如可以在基于喷墨法的显示元件的制造中使用。作为显示元件，例如能够列举出有机电致发光显示器(以下，有机el显示器)、微发光二极管显示器(以下，微led显示器)或量子点显示器等。
背景技术：
使用喷墨法制造有机el显示器、微led显示器或量子点显示器等显示元件是众所周知的。
作为使用喷墨法的这些显示元件的制造方法，能够列举出：通过喷嘴向以膜的凹凸的方式形成在基板上的图案的凹部滴加油墨的液滴并使其固化的方法；或者向作为亲液部和疏液部而预先形成在基板上的图案膜上滴加油墨的液滴从而使油墨附着在亲液部上的方法，其中，亲液部为油墨润湿部位、疏液部为排斥油墨的部位。
在通过喷嘴向设置有凹凸的图案膜的低洼(凹部)处滴加油墨的液滴使其固化的方法中，为了制作这样的图案膜，可以采用下述方法：通过以图案状对形成在基板上的抗蚀膜的表面进行曝光，从而形成由曝光部和未曝光部构成的图案，将任意一个部位溶解在显影液中，在抗蚀膜上形成凹凸的光刻法；或者利用印刷技术在基板上形成具有凹凸的图案膜的压印法。在这样的具有凹凸的图案膜中，优选凹部的基板表面露出，优选露出的基板表面为亲液性。
在喷墨法中，具有凹凸的图案膜的凸部被称为堤坝，在通过喷墨向图案膜的凹部滴加油墨时，堤坝发挥阻隔油墨混合的屏障作用。
例如，专利文献1中公开了一种在使用喷墨法的有机el显示器的制造中，用作油墨的有机el元件用组合物。专利文献1中还记载了预先在基板上制造堤坝，滴加形成发光层的油墨(有机el元件用组合物)，制造有机el显示器用的显示元件。
专利文献2中公开了一种液晶用彩色滤光片的制造方法，其特征在于，通过光刻法，在形成有遮光性部位的透光性基板上的遮光部位上形成光敏性化合物层，然后使用喷墨记录装置喷出油墨，从而使着色剂排列在透光性部位上，所述光敏性化合物层含有表面张力或临界表面张力为2.5×10-2[n/m]以下的疏水·疏油性化合物。专利文献2中还记载了，通过喷墨向图案膜的凹部滴加油墨时，通过使形成堤坝的光敏性化合物层中含有氟类聚合物或氟类表面活性剂，从而提高堤坝的疏液性、防止油墨越过堤坝入侵相邻的凹部。
专利文献3中公开了一种用于通过光刻法获得由疏液区域和亲液区域构成的图案的疏液抗蚀剂组合物。专利文献3中还记载了，通过使用该疏液抗蚀剂组合物，可以通过喷墨法在基板上形成具有清晰的油墨润湿反差的疏液-亲液图案，以及作为在通过喷墨法向图案膜的凹部滴加油墨时防止油墨越过堤坝入侵相邻的凹部的方法，使作为凹部的基板表面为亲液性、堤坝表面为疏液性。
专利文献4中公开了一种用于喷墨法的图案化用基板，其具有薄膜，所述薄膜上形成有规定高度的堤坝、以及由该堤坝分隔开的被涂布区域。专利文献4中还记载了，作为凹部的被涂布区域是亲液性的，作为凸部的堤坝是疏液性的。
专利文献5中公开了一种正型光敏性树脂组合物，其可形成在固化膜表面具有高疏水性和疏油性的图像。专利文献5中还记载了，该正型光敏性树脂组合物适合用作液晶显示器或el显示器中的层间绝缘膜、对应于喷墨方式的遮光材料或间隔材料。
此外，专利文献4及5中还记载了，通过光刻在基板上形成图案膜时，作为图案膜凹部的基板表面被有机物污染，通过压印法形成图案膜时，在图案膜的凹部发生膜残留，因该等缺陷导致图案膜的凹部成为疏水性，因此对使用了亲水性油墨的带图案膜基板进行亲水化处理，使图案膜的凹部为亲水性。进行亲水化处理时，在喷墨中，图案膜的凹部不排斥油墨，可良好地向带图案膜基板滴加油墨。
专利文献4中还记载有，通过使带图案膜基板与氧等离子气体及氟等离子气体接触，使作为图案膜的凹部的基板表面具有亲水性，使凸部的堤坝具有疏水性。
根据专利文献5中记载的正型光敏性树脂组合物，可以获得在亲水化处理时的uv臭氧清洗后，作为堤坝的图案膜的表面仍保持高疏液性的带图案膜基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-54270号公报
专利文献2：日本特开平10-197715号公报
专利文献3：日本特开2012-220860号公报
专利文献4：日本特开2000-353594号公报
专利文献5：国际公开第2017/126610号
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
如专利文献4及5中所记载，为了提高作为图案膜的凹部的基板表面的亲液性，对带图案膜基板进行uv臭氧清洗或氧等离子体清洗时，堤坝的疏液性会在清洗后下降，通过喷墨法向图案膜的凹部滴加油墨时，存在油墨越过堤坝、或堤坝溶解于油墨的问题。
本申请提供一种解决上述问题的带图案膜基板的制造方法。此外，本申请提供一种上述图案膜所含有的新型的含氟共聚物。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果知晓了对含有特定的含氟共聚物的带图案膜基板进行uv臭氧清洗或氧等离子体清洗时，图案膜的疏液性虽会暂时下降，但后续可通过加热而获得疏液性(疏液性得到恢复)。
对于含有特定的含氟共聚物的图案膜，在uv臭氧清洗或氧等离子体清洗后，虽会观察到其对水、以及在喷墨法中用作油墨溶剂的苯甲醚的疏液性下降，但通过对该图案膜进行加热，对水、苯甲醚的已下降的疏液性均会恢复(参见本说明书[实施例]的表2及表3)。同样，对于含有特定的含氟共聚物的图案膜，在uv臭氧清洗或氧等离子体清洗后，虽然也会观察到其对丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)及二甲苯的疏液性下降，但通过对该图案膜进行加热，对pgmea、二甲苯的已下降的疏液性也会得到恢复(参见本说明书[实施例]的表4及表5)。如此，本申请的发明人意外地发现，对于含有特定的含氟共聚物的图案膜，通过在uv清洗后进行加热，疏液性得到显著恢复。
推测疏液性通过加热而得到恢复的原因在于，通过uv臭氧清洗或氧等离子体清洗，膜表面被氧化而成为亲液性，但因使用了可抑制聚合物主链裂解的特殊的含氟共聚物，随着由加热引起的分子运动，表面自由能小的氟烷基部向膜表面移动。
在本申请中，uv臭氧清洗是指，对带图案膜基板照射紫外线，打破附着于图案膜及带图案膜基板的凹部的有机污染物的化学键，同时从通过紫外线照射而产生的臭氧中分离出的活性氧与有机污染物化学键合，将其分解为二氧化碳及水等挥发性物质，从而除去有机污染物的方法。作为紫外线照射装置，通常使用低压汞灯。
此外，氧等离子体清洗是指，对含有氧分子的气体施加高压，通过使氧分子解离而产生的活性氧，将附着于带图案膜基板的表面的有机污染物分解为二氧化碳及水等挥发性物质从而将其除去的方法。
以下，公开发明1～17。
[发明1]
一种带图案膜基板的制造方法，其包含：
对带图案膜基板进行uv臭氧清洗或氧等离子体清洗，得到第一带图案膜基板的清洗工序，其中，所述带图案膜基板是在基板上形成有具有图案的图案膜的带图案膜基板，所述图案膜含有含氟共聚物，所述含氟共聚物同时含有式(a)所示的重复单元及式(c)所示的重复单元；及
加热所述第一带图案膜基板而得到第二带图案膜基板的加热工序。
[化学式1]
式中，r1、r3各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。q为碳原子数1～20的氟烷基，其任选具有氢原子、氧原子或氮原子。x为单键或2价基团。z为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的苯基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基羰氧基或羧基，这些基团所具有的氢原子任选被氟原子、氧原子或氮原子取代。o为氧原子。
[发明2]
如发明1所述的制造方法，其中，所述含氟共聚物同时含有式(a)所示的重复单元、式(b)所示的重复单元及式(c)所示的重复单元。
[化学式2]
式中，r1、r2、r3各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。q为碳原子数1～20的氟烷基，其任选具有氢原子、氧原子或氮原子。x及y各自独立地为单键或2价基团。z为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的苯基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基羰氧基或羧基，这些基团所具有的氢原子任选被氟原子、氧原子或氮原子取代。o为氧原子、h为氢原子。
[发明3]
如发明1或2所述的制造方法，其中，在所述加热工序中，在50℃以上、350℃以下的温度下，将所述第一带图案膜基板加热10秒以上。
[发明4]
如发明1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述第二带图案膜基板为用于以喷墨法形成显示元件的基板。
[发明5]
如发明1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述式(a)所示的重复单元中的q为碳原子数3～10的氟烷基、x为羰基。
[发明6]
如发明5所述的制造方法，其中，所述式(a)所示的重复单元中的q为全氟己基乙基、x为羰基。
[发明7]
如发明5所述的制造方法，其中，所述式(a)所示的重复单元中的q为六氟异丙基、x为羰基。
[发明8]
如发明1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述式(a)所示的重复单元为式(a-1)所示的重复单元。
[化学式3]
式(a-1)中，r4、r5各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数1～3的烷基，该烷基中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。o为氧原子、h为氢原子、f为氟原子。
[发明9]
如发明2～4中任一项所述的制造方法，其中，所述式(a)所示的重复单元所具有的q为六氟异丙基、x为羰基；所述式(b)所示的重复单元所具有的y为对亚苯基或羧基亚乙基(carboxyethylenegroup)。
[发明10]
如发明2～4中任一项所述的制造方法，其中，所述式(a)所示的重复单元所具有的q为六氟异丙基、x为羰基；所述式(b)所示的重复单元所具有的y为对亚苯基或羧基亚乙基；所述式(c)所示的重复单元所具有的z为烷氧基、羧基、乙酰氧基或双三氟甲基乙烯基。
[发明11]
如发明2～4中任一项所述的制造方法，其中，所述式(c)所示的重复单元所具有的z为双三氟甲基乙烯基。
[发明12]
如发明2～4中任一项所述的制造方法，其中，所述式(a)所示的重复单元所具有的q为碳原子数3～10的氟烷基、x为羰基；所述式(b)所示的重复单元所具有的y为对亚苯基、对亚苯基羰基或对亚苯基六氟异亚丙基；所述式(c)所示的重复单元所具有的z为双三氟甲基乙烯基。
[发明13]
一种含氟共聚物，其同时含有下述式(a)所示的重复单元及式(c)所示的重复单元。
[化学式4]
式中，r1、r3各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。q为碳原子数1～20的氟烷基，其任选具有氢原子、氧原子或氮原子。x为单键或2价基团。z为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的苯基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基羰氧基或羧基，这些基团所具有的氢原子任选被氟原子、氧原子或氮原子取代。o为氧原子。
[发明14]
如发明13所述的含氟共聚物，其中，所述式(a)所示的重复单元所具有的q为碳原子数3～10的氟烷基、x为羰基；所述式(c)所示的重复单元所具有的z为双三氟甲基乙烯基。
[发明15]
一种含氟共聚物，其同时含有下述式(a)所示的重复单元、式(b)所示的重复单元及式(c)所示的重复单元。
[化学式5]
式中，r1、r2、r3各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。q为碳原子数1～20的氟烷基，其任选具有氢原子、氧原子或氮原子。x及y各自独立地为单键或2价基团。z为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的苯基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基羰氧基或羧基，这些基团所具有的氢原子任选被氟原子、氧原子或氮原子取代。o为氧原子、h为氢原子。
[发明16]
如发明15所述的含氟共聚物，其中，所述式(a)所示的重复单元所具有的q为六氟异丙基、x为羰基；所述式(b)所示的重复单元所具有的y为羧基亚乙基；所述式(c)所示的重复单元所具有的r3为氢原子或甲基、z为碳原子数1～4的烷基羰氧基。
[发明17]
如发明15所述的含氟共聚物，其中，所述式(a)所示的重复单元所具有的q为碳原子数3～10的氟烷基、x为羰基；所述式(b)所示的重复单元所具有的y为对亚苯基、对亚苯基羰基或对亚苯基六氟异亚丙基；所述式(c)所示的重复单元所具有的r3为氢原子或甲基、z为双三氟甲基乙烯基。
发明效果
只要使用本申请的带图案膜基板的制造方法，就可以一直保持作为图案膜的凹部的基板表面的亲液性，同时使图案膜具有充分的疏液性，即使在对图案膜的表面进行uv臭氧清洗或氧等离子体清洗后，图案膜的疏液性也可通过对图案膜进行加热而恢复。
具体实施方式
本发明并不限定于以下实施方式，应能理解在不脱离本申请构思的范围内，基于本领域技术人员的通常的知识对以下实施方式进行的适当改变、改进等均落入本发明的范围内。
1.uv臭氧清洗或氧等离子体清洗后的加热处理
本申请中的带图案膜基板的制造方法包含：对带图案膜基板进行uv臭氧清洗或氧等离子体清洗，得到第一带图案膜基板的清洗工序；及加热第一带图案膜基板而得到第二带图案膜基板的加热工序。
所述加热工序中的加热温度优选为50℃以上、350℃以下，更优选为100℃以上、300℃以下，进一步优选为150℃以上、250℃以下。若加热温度低于50℃，则难以获得下述效果：uv臭氧清洗或氧等离子体清洗后下降的带图案膜基板的疏液性恢复到与uv臭氧清洗或氧等离子体清洗前相同的程度。
加热时间的上限无特殊限定，但优选根据带图案膜基板的图案形成中所使用的光刻胶的耐热性进行调整。虽然上限无特殊限定，但实质上为1小时以下。关于下限，优选为10秒以上，更优选为30秒以上。若加热时间小于10秒，则难以获得下述效果：uv臭氧清洗或氧等离子体清洗后下降的带图案膜基板的疏液性恢复到与uv臭氧清洗或氧等离子体清洗前相同的程度。
关于加热方式，可以使用通常能使用的加热装置。例如能够列举出加热板或烘箱。
关于加热环境，可以在氮气中、或者也可以在减压下，由于能够使用市售的加热装置，因此优选在常压(101.325kpa)的大气(空气)下。
根据本申请的带图案膜基板的制造方法，通过在uv臭氧清洗或氧等离子体清洗后，对在基板上形成有图案膜的带图案膜基板进行加热，在以喷墨法向带图案膜基板的图案膜的凹部滴加油墨液滴时，可以抑制油墨越过堤坝或堤坝溶解于油墨等问题，所述图案膜包含具备特定重复单元的含氟共聚物。
2.含氟共聚物
在本申请的带图案膜基板的制造方法中，带图案膜基板通过在基板上形成具有图案的图案膜而得到。上述图案膜含有含氟共聚物。上述含氟共聚物同时含有式(a)所示的重复单元及式(c)所示的重复单元。
[同时含有式(a)所示的重复单元及式(c)所示的重复单元的含氟共聚物]
在本申请的带图案膜基板的制造方法中，含氟共聚物同时含有下述式(a)所示的重复单元(以下，有时称为重复单元(a))及式(c)所示的重复单元(以下，有时称为重复单元(c))。
[化学式6]
式中，r1、r3各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。q为碳原子数1～20的氟烷基，其任选具有氢原子、氧原子或氮原子。x为单键或2价基团。z为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的苯基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基羰氧基或羧基，这些基团所具有的氢原子任选被氟原子、氧原子或氮原子取代。o为氧原子。
优选：所述式(a)所示的重复单元所具有的q为碳原子数3～10的氟烷基、x为(-c(＝o)-)，所述式(c)所示的重复单元所具有的z为三氟甲基乙烯基(-ch＝c(cf3)2)。
优选以下所示的重复单元(a)及重复单元(c)的组合。
[化学式7]
[化学式8]
<重复单元的含有率>
以摩尔％计，重复单元(a)相对于上述含氟共聚物所含有的重复单元(a)及(c)的总量的含有率优选为5％以上、80％以下，更优选为10％以上、60％以下。
以摩尔％计，重复单元(c)相对于上述含氟共聚物所含有的重复单元(a)及(c)的总量的含有率优选为3％以上、90％以下，更优选为5％以上、80％以下。
为了提高对有机溶剂的溶解性、成膜时与基板的密合性或硬度，上述含氟共聚物也可以根据需要含有除重复单元(a)及(c)以外的重复单元。以摩尔％计，相对于重复单元(a)及(c)的总量，除重复单元(a)及(c)以外的重复单元的含有率优选为50％以下，更优选为30％以下。若大于50％，则有难以获得疏液性的趋势。
[同时含有下述式(a)所示的重复单元、式(b)所示的重复单元、及式(c)所示的重复单元的含氟共聚物]
在本申请的带图案膜基板的制造方法中，优选含氟共聚物同时含有下述式(a)所示的重复单元、式(b)所示的重复单元(以下，有时称为重复单元(b))、及式(c)所示的重复单元。
[化学式9]
式中，r1、r2、r3各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。q为碳原子数1～20的氟烷基，其任选具有氢原子、氧原子或氮原子。x及y各自独立地为单键或2价基团。z为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的苯基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基羰氧基或羧基，这些基团所具有的氢原子任选被氟原子、氧原子或氮原子取代。o为氧原子、h为氢原子。
在上述含氟共聚物中，优选：所述式(a)所示的重复单元所具有的q为六氟异丙基(-ch(cf3)2)、x为羰基(-c(＝o)-)，所述式(b)所示的重复单元所具有的y为羧基亚乙基(-c(＝o)-o-ch2ch2-)，所述式(c)所示的重复单元所具有的r3为氢原子或甲基、z为碳原子数1～4的烷基羰氧基。
优选以下所示的重复单元(a)、重复单元(b)及重复单元(c)的组合。
[化学式10]
此外，在上述含氟共聚物中，所述式(a)所示的重复单元所具有的q为碳原子数3～10的氟烷基、x为羰基(-c(＝o)-)，所述式(b)所示的重复单元所具有的y为对亚苯基(-c6h4-)、对亚苯基羰基(-c6h4-c(＝o)-)或对亚苯基六氟异亚丙基(-c6h4-c(cf3)2-)，所述式(c)所示的重复单元所具有的r3为氢原子或甲基、z为双三氟甲基乙烯基(-ch＝c(cf3)2)。
优选以下所示的重复单元(a)、重复单元(b)及重复单元(c)的组合。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
<重复单元的含有率>
以摩尔％计，重复单元(a)相对于上述含氟共聚物所含有的重复单元(a)、(b)及(c)的总量的含有率优选为5％以上、80％以下，更优选为10％以上、60％以下。
以摩尔％计，重复单元(b)相对于上述含氟共聚物所含有的重复单元(a)、(b)及(c)的总量的含有率优选为10％以上、85％以下，更优选为20％以上、70％以下。
以摩尔％计，重复单元(c)相对于上述含氟共聚物所含有的重复单元(a)、(b)及(c)的总量的含有率优选为3％以上、90％以下，更优选为5％以上、80％以下。
为了提高对有机溶剂的溶解性、成膜时与基板的密合性或硬度，上述含氟共聚物可以根据需要含有除重复单元(a)、(b)及(c)以外的重复单元。相对于重复单元(a)、(b)及(c)的总量，除重复单元(a)、(b)及(c)以外的重复单元的含有率优选为50％以下，更优选为30％以下。若大于50％，则有难以获得疏液性的趋势。
[含氟共聚物的分子量]
在本申请的带图案膜基板的制造方法中，图案膜所含有的含氟共聚物的数均分子量mn优选为1,000以上、100,000以下，更优选为3,000以上、60,000以下。此外，优选以数均分子量mn与重均分子量mw之比定义的分子量分布mw/mn为1以上、4以下，更优选为1以上、2.5以下。
若数均分子量mn为1,000以上，则含有含氟共聚物的图案膜的硬度适当，此外，也易于形成所需厚度的膜，故而优选。此外，从易于形成由疏液部位和亲液部位构成的精细图案、图案耐久性的角度出发，也是优选的。若数均分子量mn为100,000以下，则在基板上制备含有含氟共聚物的图案形成用组合物时，含氟共聚物易于溶解于溶剂、易涂布、成膜后不易产生裂纹，故而优选。
通过下述方式测定聚合物的数均分子量mn和重均分子量mw：使用高速凝胶渗透色谱仪(以下，有时称为gpc；tosohcorporation制造，型号hlc-8320gpc)，将alpha-m柱和alpha-2500柱(均为tosohcorporation制造)一根根地串联连接，将四氢呋喃(thf)用作展开剂。检测器可以使用折射率差测量检测器。
3.重复单元
以下，对含氟共聚物所含有的重复单元(a)、重复单元(b)及重复单元(c)进行说明。
[重复单元(a)]
[化学式15]
式中，r1为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。q为碳原子数1～20的氟烷基，其任选具有氢原子、氧原子或氮原子。x为单键或2价基团。o为氧原子。
r1可例示出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟原子、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基(-c(cf3)2h)或七氟异丙基。特别优选为氢原子、氟原子或甲基。
q优选为碳原子数3～10的氟烷基，可例示出三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基(-c(cf3)2h)、七氟异丙基、五氟丙基、全氟丁基乙基、全氟己基乙基、全氟辛基乙基、1,2,2,3,3,4,4,5-八氟环戊基甲基、全氟环戊基、全氟环己基或全氟金刚烷基。特别优选为全氟己基乙基或六氟异丙基。
x为单键或2价基团，2价基团所含有的氢原子任选被氟原子取代。2价基团优选为碳原子数2～10的2价基团，可列举出亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基、碳原子数6～10的2价芳基、或碳原子数4～10的2价脂环式烃基。也可以在亚烷基或亚烯基的内部含有醚键(-o-)、羰基(-c(＝o)-)、羧基(-c(＝o)-o-)或氧基羰基(-o-c(＝o)-)。若2价基团中的脂肪族链为长链，则疏液性下降，因此可更优选地例示出单键、羰基(-c(＝o)-)、氧基亚乙基(-o-ch2-ch2-)、羧基亚乙基(-c(＝o)-o-ch2-ch2-)、羧基亚苯基(-c(＝o)-o-c6h4-)、亚苯基(-c6h4-)或亚苯基六氟异亚丙基(-c6h4-c(cf3)2-)。特别优选为羰基。
此外，作为重复单元(a)，还可优选地列举出式(a-1)所示的结构。
[化学式16]
式(a-1)中，r4、r5各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数1～3的烷基，该烷基中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。o为氧原子、h为氢原子、f为氟原子。
[重复单元(b)]
[化学式17]
式中，r2为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。y为单键或2价基团。o为氧原子、h为氢原子。
r2可优选地例示出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟原子、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基(-c(cf3)2h)或七氟异丙基。特别优选为氢原子、氟原子或甲基。
y为单键或2价基团，优选2价基团是碳原子数2～10的2价基团，可列举出亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基、碳原子数6～10的亚芳基、或碳原子数4～10的2价脂环式烃基。也可以在亚烷基或亚烯基的内部含有醚键(-o-)、羰基(-c(＝o)-)、羧基(-c(＝o)-o-)或氧基羰基(-o-c(＝o)-)。若2价基团中的脂肪族链为长链，则疏液性下降，因此可更优选地例示出单键、羰基(-c(＝o)-)、氧基亚乙基(-o-ch2-ch2-)、羧基亚乙基(-c(＝o)-o-ch2-ch2-)、羧基亚苯基(-c(＝o)-o-c6h4-)、亚苯基(-c6h4-)或亚苯基六氟异亚丙基(-c6h4-c(cf3)2-)。特别优选为对亚苯基或羧基亚乙基。
[重复单元(c)]
[化学式18]
式中，r3为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。z为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的苯基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基羰氧基或羧基，这些基团所具有的氢原子任选被氟原子、氧原子或氮原子取代。
r3可优选地例示出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟原子、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基(-c(cf3)2h)或七氟异丙基。特别优选为氢原子、氟原子或甲基。
z为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的苯基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基羰氧基或羧基，这些基团所具有的氢原子任选被氟原子、氧原子或氮原子取代。由于加热所带来的疏液性恢复效果高，因此特别优选z为双三氟甲基乙烯基(-ch＝c(cf3)2)。
4.含氟共聚物的合成
4-1.单体
以下，示出提供重复单元(a)的单体(a1)、提供重复单元(b)的单体(b1)、提供重复单元(c)的单体(c1)。
同时含有重复单元(a)及重复单元(c)的含氟共聚物可通过单体(a1)和单体(c1)的共聚获得。同时含有重复单元(a)、重复单元(b)及重复单元(c)的含氟共聚物可通过单体(a1)和单体(b1)及单体(c1)的共聚获得。
[单体(a1)]
[化学式19]
r1、x、q与式(a)所示的r1、x、q相同。
[单体(b1)]
[化学式20]
r2、y与式(b)所示的r2、y相同。
作为单体(b1)，可例示出以下的单体。如上所述，r2特别优选为氢原子、氟原子或甲基。
[化学式21]
[单体(c1)]
[化学式22]
r3、z与式(c)所示的r3、z相同。
4-2.含氟共聚物的合成方法
含氟共聚物的合成方法中，使用上述单体(a1)、(b1)、(c1)作为原料，该合成方法可由常用的聚合方法中选择。优选自由基聚合、离子聚合，可以根据情况选择配位阴离子聚合、活性阴离子聚合、阳离子聚合。此外，可以在聚合中使用聚合溶剂。以下，对自由基聚合进行说明。
自由基聚合可以在自由基聚合引发剂或自由基聚合引发源的存在下，通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等公知的聚合方法，采用间歇式、半连续式或连续式中的任一操作而进行。
<自由基聚合引发剂>
作为自由基聚合引发剂，例如可列举出偶氮类化合物、过氧化物类化合物或氧化还原类化合物。作为偶氮类化合物，可例示出偶氮二异丁腈。作为过氧化物类化合物，可例示出过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化双十二酰、过氧化琥珀酸、过氧化双肉桂酰(dicinnamylperoxide)、过氧化二碳酸二正丙酯、烯丙基叔丁基过氧碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢或过硫酸铵。作为氧化还原类化合物，可以使用氧化剂和还原剂组合而成的化合物，例如2价铁离子与过氧化氢溶液组合而成的化合物(芬顿试剂)。
<聚合溶剂>
作为聚合溶剂，优选不抑制自由基聚合的溶剂，可列举出酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂或醇类溶剂。此外，也可以使用水、醚类、环状醚类、氟利昂类或芳香族类的溶剂。
作为聚合溶剂，可例示出作为酯类溶剂的醋酸乙酯或醋酸正丁酯，作为酮类溶剂的丙酮或甲基异丁基酮，作为烃类溶剂的甲苯或环己烷，作为醇类溶剂的甲醇、异丙醇或乙二醇单甲醚。
这些聚合溶剂可以单独使用，或者也可以混合使用两种以上。此外，也可以同时使用硫醇等分子量调节剂。
<聚合条件>
根据自由基聚合引发剂或自由基聚合引发源的种类适当选择聚合温度即可。优选适当地选择自由基聚合引发剂或自由基聚合引发源的种类，从而使聚合温度例如为20℃以上、200℃以下，优选为30℃以上、140℃以下。可以通过选择自由基聚合引发剂或自由基聚合引发源、以及调节聚合条件来控制含氟共聚物的分子量。
此外，作为从含有聚合后的含氟共聚物的溶液或分散液中去除有机溶剂或水等聚合溶剂的方法，可以使用公知的方法，例如可列举出再沉淀、过滤或减压下蒸馏。
将含氟共聚物作为抗蚀剂成分使用时，含氟共聚物的显影液溶解性因含氟共聚物的分子量的大小而不同，光刻(lithography)中的图案化条件可能会发生改变。若含氟共聚物的分子量高，则有在显影液中的溶解速度降低的趋势，若分子量低，则有溶解速度加快的趋势。可以通过调节该聚合条件来控制含氟共聚物的分子量。
5.抗蚀图案形成用组合物
通过在含氟共聚物中添加光敏剂或酸产生剂、碱性化合物及溶剂，可得到抗蚀图案形成用组合物。将所得到的抗蚀图案形成用组合物涂布在基板上后，通过光刻进行图案化，由此可以得到在本申请的带图案膜基板的制造方法中使用的带图案膜基板。以下，有时将抗蚀图案形成用组合物简称为抗蚀剂。
上述抗蚀剂可通过下述方式制备：将(a)含氟共聚物作为其必要成分，并根据需要添加(b)碱溶性树脂、(c)含萘醌二叠氮基(naphthoquinonediazidegroup)化合物、(d)溶剂、(e)光酸产生剂、(f)碱性化合物或(g)交联剂。
5-1.(b)碱溶性树脂
作为(b)碱溶性树脂，例如可列举出碱溶性酚醛清漆树脂。可以在酸催化剂的存在下使酚类和醛类缩合而得到碱溶性酚醛清漆树脂。
<酚类>
作为酚类，可例示出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、联苯三酚、间苯三酚、麝香草酚或异麝香草酚。这些酚类可以单独使用或者也可以组合使用两种以上。
<醛类>
作为醛类，可例示出甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛或间苯二甲醛。
<酸催化剂>
作为酸催化剂，可例示出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、甲酸、草酸、醋酸、甲磺酸、硫酸二乙酯或对甲苯磺酸。这些酸催化剂可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上。
从正型抗蚀剂组合物的显影性、分辨率出发，优选(b)碱溶性树脂成分的质均分子量为1,000～50,000。
5-2.(c)含萘醌二叠氮基化合物
(c)含萘醌二叠氮基化合物无特殊限制，可以使用可用作i线用抗蚀剂组合物的光敏性成分的化合物，例如可列举出萘醌-1,2-二叠氮磺酸酯化合物、邻苯醌二叠氮磺酸酯、邻蒽醌二叠氮磺酸酯、萘醌-1,2-二叠氮磺酰卤与羟基化合物的酯化物。作为所述萘醌-1,2-二叠氮磺酰卤，可例示出萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酰氯、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酰氯、萘醌-1,2-二叠氮-6-磺酰氯。
作为(c)含萘醌二叠氮基化合物，由于溶解性优异，因此优选萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、萘醌二叠氮基-5-磺酸酯或萘醌二叠氮基-6-磺酸酯。这些化合物可以使用一种或混合使用两种以上。
相对于(b)碱溶性树脂和(c)含萘醌二叠氮基化合物的总质量，优选(c)含萘醌二叠氮基化合物的添加量为10质量％以上、60质量％以下，更优选为20质量％以上、50质量％以下。若超过60质量％，则不能获得作为抗蚀剂的灵敏度，若小于10质量％，则因光刻后未曝光部的膜减少等而难以获得精细图案。
5-3.(d)溶剂
抗蚀剂所含有的(d)溶剂只要能够溶解(a)含氟共聚物、(b)碱溶性树脂及(c)含萘醌二叠氮基化合物而形成均匀溶液即可，可以从公知的抗蚀剂用溶剂中选择使用。此外，可以混合使用两种以上的溶剂。
作为这样的溶剂，例如可列举出酮类、醇类、多元醇类、酯类、芳香族类溶剂、醚类、氟类溶剂、或以提高涂布性为目的的作为高沸点溶剂的松节油类的石脑油溶剂或石蜡类溶剂。
作为酮类，可例示出丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮或2-庚酮。作为醇类，可例示出异丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、正己醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、正癸醇、仲戊醇、叔戊醇、异戊醇、2-乙基-1-丁醇、月桂醇、己基癸醇或油醇。作为多元醇类，可例示出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二甲醚(edc)、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)或丙二醇单甲醚(pgme)、以及这些多元醇的衍生物。作为酯类，可例示出乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯或乙氧基丙酸乙酯或γ-丁内酯(gbl)。作为芳香族类溶剂，可例示出甲苯或二甲苯。作为醚类，可例示出二乙醚、二氧杂环己烷、苯甲醚或二异丙醚。作为氟类溶剂，可例示出六氟异丙醇。
优选为乙二醇二甲醚(edc)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(pgme)、环己酮、乳酸乙酯(el)或γ-丁内酯(gbl)。
关于抗蚀剂所含有的(d)溶剂的量，抗蚀剂的固体成分浓度优选为1质量％以上、25质量％以下，更优选为5质量％以上、15质量％以下。可通过调节抗蚀剂的固体成分浓度来调节所形成的树脂膜的膜厚。
5-4.(e)光酸产生剂
(e)光酸产生剂可从用作化学增幅型抗蚀剂的酸产生剂的化合物中任意选择并使用，可列举出磺酸盐类或磺酸酯类。
作为磺酸盐类，可例示出碘鎓磺酸盐(iodoniumsulfonate)、锍鎓磺酸盐(sulfoniumsulfonate)、n-亚胺磺酸盐、n-肟磺酸盐、邻硝基苄基磺酸盐、邻苯三酚的三甲磺酸盐、三氟甲基磺酸三苯基锍盐(triphenylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate)、或全氟丁基磺酸三苯基锍盐(triphenylsulfoniumperfluoro-n-butanesulfonate)。
通过光刻中的曝光，由这些光酸产生剂产生烷基磺酸、芳磺酸、或者部分氟化或完全氟化的芳磺酸或烷基磺酸。优选产生被完全氟化的烷基磺酸的光酸产生剂，优选为三氟甲基磺酸三苯基锍盐或全氟丁基磺酸三苯基锍盐。
5-5.(f)碱性化合物
(f)碱性化合物发挥使由(e)光酸产生剂产生的酸在抗蚀膜中扩散时的扩散速度变慢的作用。可期待(f)碱性化合物的掺合带来下述效果：调节酸扩散距离而改善抗蚀图案的形状；即使形成抗蚀膜后的曝光延迟时间较长，形成所需精度的抗蚀图案的稳定性也会提升。
作为这样的碱性化合物，例如可列举出脂肪族胺类、芳香族胺类、杂环式胺类或脂肪族多环式胺类。优选为脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、或者烷醇胺。作为这样的胺类，可例示出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二环己胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二辛醇胺、三辛醇胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、联吡啶、吡咯、哌啶、哌嗪、吲哚或六亚甲基四胺。这些碱性化合物可以为单独一种，也可以组合两种以上。
相对于100质量份的(a)含氟共聚物，优选抗蚀剂中的(f)碱性化合物的掺合量为0.001～2质量份，更优选为0.01～1质量份。若(f)碱性化合物的掺合量小于0.001质量份，则无法充分获得作为添加剂的效果，若大于2质量份，则有分辨率或灵敏度下降的担忧。
5-6.(g)交联剂
可以根据需要在上述抗蚀剂中添加(g)交联剂。作为(g)交联剂可以使用公知的交联剂。作为这样的交联剂，例如可列举出2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪(羟甲基三聚氰胺固化剂)及其衍生物、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(甘脲固化剂)及其衍生物、多官能度环氧化物、多官能度氧杂环丁烷化合物或多官能度异氰酸酯化合物。这些交联剂可以使用多种。
6.图案的形成
对本申请的带图案膜基板的制造方法中的图案的形成进行说明。图案的形成包括：在基板上涂布所述抗蚀剂而形成膜的制膜工序；隔着光掩模照射波长为600nm以下的电磁波或电子束而进行曝光，将光掩模的图案转印到膜上的曝光工序；及使用显影液使膜显影而得到图案的显影工序。
可以使用含有含氟共聚物的抗蚀剂、并经过下述工序形成图案：(a)在基板上涂布抗蚀剂而形成抗蚀膜的制膜工序；(b)将抗蚀膜加热后，隔着已进行图案加工的光掩模对抗蚀膜照射波长为600nm以下的电磁波或电子束而进行曝光的曝光工序；及(c)用碱性显影液或有机溶剂使曝光后的抗蚀膜显影，得到在基板上转印有光掩模的图案的抗蚀图案的显影工序。
以下，举例对各工序进行说明。
6-1.(a)制膜工序
在(a)制膜工序中，通过旋涂在作为基板的硅晶圆等上涂布含有含氟共聚物的所述抗蚀剂，将硅晶圆在加热板上例如以60℃以上、200℃以下加热10秒以上、10分钟以下，优选以80℃以上、150℃以下加热30秒以上、2分钟以下，在基板上形成抗蚀膜。
作为基板，例如可以使用硅晶圆、金属基板或玻璃基板。此外，可以在基板上设置有机类或无机类的膜。例如可以设有防反射膜、多层抗蚀剂的下层，也可以在其上形成图案。
6-2.(b)曝光工序
在(b)曝光工序中，将光掩模安装在曝光装置上，以使曝光量例如为1mj/cm2以上、200mj/cm2以下，优选为10mj/cm2以上、100mj/cm2以下的方式，隔着光掩模对所述抗蚀膜照射波长为600nm以下的电磁波或电子束后，在加热板上例如以60℃以上、150℃以下加热10秒以上、5分钟以下，优选以80℃以上、130℃以下加热30秒以上、3分钟以下，将光掩模的图案转印在抗蚀膜上。
电磁波的波长优选为100～600nm，更优选为300～500nm。特别优选含有i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)的光。此外，也可以根据需要截除330nm以下的光。
作为光源，例如可列举出krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)。
6-3.(c)显影工序
在(c)显影工序中，作为显影液，使用四甲基氢氧化铵(tmah)的浓度例如为0.1质量％以上、5质量％以下的水溶液，优选使用四甲基氢氧化铵(tmah)的浓度为2质量％以上、3质量％以下的水溶液，或使用有机溶剂，使所述(b)曝光工序中的抗蚀膜曝光部或未曝光部中的任一种溶解而形成图案，在基板上获得图案膜。作为有机溶剂，可例示出丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、醋酸丁酯等。在显影工序中，可以使用浸润法、旋覆浸没法(puddling)、喷雾法等公知的方法，使所述显影液与抗蚀膜例如接触10秒以上、3分钟以下，优选接触30秒以上、2分钟以下，由此获得具有目标图案的带图案膜基板。
实施例
通过以下的实施例，对本申请的带图案膜基板的制造方法及含氟共聚物进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
1.单体的合成
合成用于获得含氟共聚物的含氟单体。
1-1.ma-ch2-ofcp的合成
[1,2,2,3,3,4,4,5-八氟环戊基甲醇的合成]
在氮气氛围下，于室温(20℃，以下相同)向300ml的不锈钢制耐压容器中加入31.5ml(0.75mol)的甲醇、1.11g(0.0045mol)的过氧化苯甲酰(bpo)、31.2g(0.12mol)的八氟环戊烯(centralglassco.,ltd.制造)，密封容器，加热至120℃后搅拌24小时，进行以下的反应。将容器冷却后，对内容物进行常压蒸馏，得到28.8g的1,2,2,3,3,4,4,5-八氟环戊基甲醇，收率为80％。
[化学式23]
核磁共振分析(nmr)的结果如以下所示。
<nmr分析结果>
1h-nmr(cdcl3，tms内标)
δ(ppm)：4.21-4.05(2h,m),5.22(1h,m)
[ma-ch2-ofcp的合成]
向带有搅拌机的300ml玻璃制烧瓶中称取24.3g(0.1mol)的上述合成中得到的1,2,2,3,3,4,4,5-八氟环戊基甲醇、15.1g(0.15mol)的三乙胺、作为阻聚剂的甲氧基苯酚(1000ppm)，在30℃下向反应体系中滴加16.9g(0.11mol)的甲基丙烯酸酐，搅拌2小时。搅拌结束后，添加40ml的二异丙醚、30ml的纯水，进行分液。然后，添加20ml的1质量％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时后移入分液漏斗，得到有机层。使用30ml的纯水对有机层进行2次洗涤后，在压力1.0kpa、温度70～72℃下进行减压蒸馏，得到26.5g的以下所示的ma-ch2-ofcp，收率为85％。
[化学式24]
<nmr分析结果>
1h-nmr(溶剂：氘代氯仿，内标物：tms)；δ(ppm)：1.92(3h,s),4.21-4.05(2h,m),5.22(1h,m),5.65(1h,q),6.12(1h,q)
1-2.1,1-双三氟甲基丁二烯(btfbe)的合成
将带搅拌机的1000ml玻璃制烧瓶内的400g浓硫酸升温至100℃，以1小时慢慢地向浓硫酸中滴加300g的1,1,1-三氟-2-三氟甲基-4-戊烯-2-醇，进行以下的反应。向反应体系中加入碳酸氢钠后，通过常压蒸馏回收68～70℃的馏分，得到1,1-双三氟甲基丁二烯(btfbe)，收率为58％。
[化学式25]
<nmr分析结果>
1h-nmr(溶剂：氘代氯仿，内标物：tms)；δ(ppm)：5.95(1h,dd),6.05(1h,dd),6.85(1h,m),7.04(1h,m)
19f-nmr(溶剂：氘代氯仿，内标物：c6d6)；δ(ppm)：-58.4(3f,m),-65.3(3f,m)
2.聚合物的合成
[各重复单元的摩尔比的测定]nmr
根据通过nmr得到的1h-nmr及19f-nmr的测定值，确定聚合物中各重复单元的摩尔比。
[聚合物的分子量的测定]gpc
使用高速凝胶渗透色谱仪(tosohcorporation制造，型号hlc-8320gpc)，将alpha-m柱和alpha-2500柱(均为tosohcorporation制造)一根根地串联连接，将四氢呋喃(thf)用作展开剂，从而测定聚合物的数均分子量mn和重均分子量mw。检测器可以使用折射率差测量检测器。由数均分子量mn和重均分子量mw算出分子量分布mw/mn。
2-1.含氟共聚物1的合成
于室温下，在带搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内，向43.2g(0.1mol)的2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(ma-c6f)、19.0g(0.1mol)的btfbe中称取62g的thf作为溶剂，添加0.8g(0.005mol)的α,α-偶氮二异丁氰(aibn)作为聚合引发剂，边搅拌边进行脱气，然后用氮气对烧瓶内进行置换，将温度升温至75℃并反应6小时。对反应体系进行减压，蒸馏去除thf后，将反应体系滴加至300g的正庚烷中，使透明的粘性物质析出。通过倾析分离出该粘性物质的上清液，以温度60℃进行减压干燥，得到22g的作为透明粘性物质的含氟共聚物1，收率为37％。
<nmr测定结果>
以mol比计，含氟共聚物1中的各重复单元的含有比为，来自ma-c6f的重复单元:来自btfbe的重复单元＝28:72。
[化学式26]
<gpc测定结果>
mw＝7,300、mw/mn＝1.4
2-2.含氟共聚物2的合成
于室温下，在带搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内，向43.2g(0.1mol)的ma-c6f、27.0g(0.1mol)的1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)丙烷-2-醇(4-hfa-st)、19.0g(0.1mol)的btfbe中加入90g的thf，进一步加入0.8g(0.005mol)的aibn，边搅拌边进行脱气，然后用氮气对烧瓶内进行置换，将温度升温至75℃后反应6小时。将反应结束后的溶液减压浓缩而去除thf后，滴加350g的正庚烷，析出透明的粘性物质。通过倾析分离出该粘性物质的上清液，以温度60℃进行减压干燥，得到48g的作为透明粘性物质的含氟共聚物2，收率为52％。
<nmr测定结果>
以mol比计，含氟共聚物2中的各重复单元的含有比为，来自ma-c6f的重复单元:来自4-hfa-st的重复单元:来自btfbe的重复单元＝17:37:46。
[化学式27]
<gpc测定结果>
mw＝13,300、mw/mn＝1.3
2-3.含氟共聚物3的合成
于室温下，向带搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内称取43.2g(0.1mol)的ma-c6f、16.2g(0.1mol)的对乙酰氧基苯乙烯(aco-st)、19.0g(0.1mol)的btfbe、80g的thf，并添加0.8g(0.005mol)的aibn，边搅拌边进行脱气，然后用氮气对烧瓶内进行置换，将温度升温至75℃并反应6小时。对反应体系进行减压，蒸馏去除thf后，向反应体系中滴加350g的正庚烷，析出透明的粘性物质。通过倾析分离出该粘性物质的上清液，在溶解于100g的甲醇后，加入10.1g(0.1mol)的三乙胺(tea)，为了将乙酰氧基溶剂分解，升温至50℃并搅拌8小时。确认到乙酰氧基脱除后，进行浓缩，然后以温度60℃进行减压干燥，得到35g的作为白色固体的含氟共聚物3，收率为55％。
<nmr测定结果>
以mol比计，含氟共聚物3中的各重复单元的含有比为，来自ma-c6f的重复单元:来自对羟基苯乙烯(p-ho-st)的重复单元:来自btfbe的重复单元＝12:38:50。
[化学式28]
<gpc测定结果>
mw＝17,500、mw/mn＝1.4
2-4.含氟共聚物4的合成
除了使用甲基丙烯酸六氟异丙酯(hfip-m)代替上述含氟共聚物3的合成中所使用的ma-c6f之外，通过与含氟共聚物3的合成相同的步骤，合成含有以下重复单元的含氟共聚物4，以51％的收率得到了含氟共聚物4。
<nmr测定结果>
以mol比计，含氟共聚物4中的各重复单元的含有比为，来自hfip-m的重复单元:来自p-ho-st的重复单元:来自btfbe的重复单元＝15:39:46。
[化学式29]
<gpc测定结果>
mw＝15,200、mw/mn＝1.4
2-5.含氟共聚物5的合成
除了使用ma-ch2-ofcp代替上述含氟共聚物3的合成中所使用的ma-c6f之外，以与含氟共聚物3的合成相同的步骤，合成含有以下重复单元的含氟共聚物5，以54％的收率得到了含氟共聚物5。
<nmr测定结果>
以mol比计，含氟共聚物5中的各重复单元的含有比为，来自ma-ch2-ofcp的重复单元:来自p-ho-st的重复单元:来自btfbe的重复单元＝13:38:49。
[化学式30]
<gpc测定结果>
mw＝16,100、mw/mn＝1.5
2-6.含氟共聚物6的合成
除了使用2-(全氟己基)乙基乙烯基醚(v-c6f)代替上述含氟共聚物3的合成中所使用的ma-c6f之外，以与含氟共聚物3的合成相同的步骤，合成含有以下重复单元的含氟共聚物6，以41％的收率得到了含氟共聚物6。
<nmr测定结果>
以mol比计，含氟共聚物6中的各重复单元的含有比为，来自v-c6f的重复单元:来自p-ho-st的重复单元:来自btfbe的重复单元＝10:38:52。
[化学式31]
<gpc测定结果>
mw＝11,900、mw/mn＝1.4
2-7.含氟共聚物7的合成
于室温下，向带搅拌机的1000ml玻璃制烧瓶内称取74.1(0.31mol)的hfip-m、16.5g(0.12mol)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)、9.5g(0.11mol)的醋酸乙烯酯(vac)、50g的醋酸丁酯，并加入1.6g(0.01mol)的aibn，边搅拌边进行脱气，然后用氮气对烧瓶内进行置换，升温至80℃并反应6小时。对反应体系进行减压，蒸馏去除醋酸丁酯后，滴加至500g的正庚烷中，析出白色固体。过滤后，以60℃进行减压干燥，得到85.7g的作为白色固体的含氟共聚物7，收率为78％。
<nmr测定结果>
以mol比计，含氟共聚物7中的各重复单元的含有比为，来自hfip-m的重复单元:来自hema的重复单元:来自vac的重复单元＝68:25:7。
[化学式32]
<gpc测定结果>
mw＝55,500、mw/mn＝2.1
2-8.含氟共聚物8的合成
于室温下，向带搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内称取84.6g(0.2mol)的ma-c6f、31.7g(0.2mol)的对乙酰氧基苯乙烯(aco-st)、11.2g(0.06mol)的btfbe、127g的thf，并加入2.2g(0.0135mol)的aibn，边搅拌边进行脱气，然后用氮气对烧瓶内进行置换，将温度升温至70℃并反应6小时。对反应体系进行减压，蒸馏去除thf后，向反应体系中滴加850g的正庚烷，析出透明的粘性物质。通过倾析分离出该粘性物质的上清液，使其溶解于100g的甲醇后，加入10.1g(0.1mol)的三乙胺(tea)，为了将乙酰氧基溶剂分解，升温至50℃并搅拌8小时。确认到乙酰氧基脱除后，进行浓缩，然后在温度60℃下进行减压干燥，得到95g的作为白色固体的含氟共聚物8，收率为86％。
<nmr测定结果>
以mol比计，含氟共聚物8中的各重复单元的含有比为，来自ma-c6f的重复单元:来自p-ho-st的重复单元:来自btfbe的重复单元＝30:50:20。
[化学式33]
<gpc测定结果>
mw＝7,500、mw/mn＝1.4
2-9.含氟共聚物9的合成
于室温下，向带搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内称取110.5g(0.26mol)的ma-c6f、45.9g(0.31mol)的对乙烯基苯甲酸(vba)、16.0g(0.09mol)的btfbe、340g的甲基乙基酮(mek)，加入10.8g(0.065mol)的aibn，边搅拌边进行脱气，然后用氮气对烧瓶内进行置换，将温度升温至75℃并反应6小时。对反应体系进行减压，蒸馏去除mek后，向反应体系中滴加1350g的正庚烷，得到白色沉淀。过滤后，以60℃进行减压干燥，得到146.2g的作为浓白色固体的含氟共聚物9，收率为85％。
<nmr测定结果>
以mol比计，含氟共聚物9中的各重复单元的含有比为，来自ma-c6f的重复单元:来自vba的重复单元:来自btfbe的重复单元＝30:50:20。
[化学式34]
<gpc测定结果>
mw＝8,000、mw/mn＝1.4
3.对比聚合物的合成
3-1.对比聚合物1的合成
于室温下，向带搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内称取236.2g(1mol)的hfip-m、450g的醋酸丁酯，加入8g(0.05mol)的aibn，边搅拌边进行脱气，然后用氮气对烧瓶内进行置换，升温至80℃并反应6小时。将反应体系滴加至500g的正庚烷中，得到白色沉淀。过滤后，以60℃进行减压干燥，得到165g的仅含有来自hfip-m的重复单元的作为白色固体的对比聚合物1，收率为70％。
[化学式35]
<gpc测定结果>
mw＝11,200、mw/mn＝1.4
3-2.对比聚合物2的合成
于室温下，向带搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内称取43.2g(0.1mol)的ma-c6f、85g的醋酸丁酯，加入0.8g(0.005mol)的aibn，边搅拌边进行脱气，然后用氮气对烧瓶内进行置换，升温至80℃并反应6小时。将内容物滴加至500g的正庚烷中，得到白色沉淀。滤出该沉淀，以60℃进行减压干燥，得到32g的含有来自ma-c6f的重复单元的作为白色固体的对比聚合物2，收率为74％。
[化学式36]
<gpc测定结果>
mw＝13,800、mw/mn＝1.6
3-3.对比聚合物3的合成
于室温下，向带搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内称取23.6g(0.1mol)的hfip-m、43.2g(0.1mol)的ma-c6f、130g的醋酸丁酯，加入0.8g(0.005mol)的aibn，边搅拌边进行脱气，然后用氮气对烧瓶内进行置换，升温至80℃后反应6小时。将反应结束后的内容物滴加至500g的正庚烷中，得到白色沉淀。滤出该沉淀，以60℃进行减压干燥，得到53g的作为白色固体的对比聚合物3，收率为80％。
<nmr测定结果>
以mol比计，对比聚合物3中的各重复单元的含有比为，来自hfip-m的重复单元:来自ma-c6f的重复单元＝51:49。
[化学式37]
<gpc测定结果>
mw＝14,700、mw/mn＝1.7
3-4.对比聚合物4的合成
根据专利文献4的合成例6进行以下合成。
于室温下，向带搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内称取2.50g的甲基丙烯酸4-羟基苯酯与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯的缩合物(hpma-qd)、0.70g的甲基丙烯酸(maa)、5.26g的ma-c6f、2.58g的甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(ma-p-ttms)、1.46g的n-环己基马来酰亚胺(n-cym)、及51.3g的环己酮，加入0.33g的aibn，以110℃搅拌20小时，得到固体成分浓度为20质量％的含有以下重复单元的对比聚合物4。
[化合物38]
<gpc测定结果>
mw＝11,000、mw/mn＝1.5
3-5.对比聚合物5的合成
于室温下，向带搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内称取7.2g(0.083mol)的甲基丙烯酸(maa)、9.6g(0.022mol)的ma-c6f、7.2g(0.055mol)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)、及55g的甲基乙基酮，加入0.6g(0.004mol)的aibn，以75℃搅拌6小时，将反应结束后的内容物滴加至500g的正庚烷中，得到白色沉淀。将该沉淀滤出，在温度60℃下进行减压干燥，得到19g的作为白色固体的对比聚合物5，收率为80％。
<nmr测定结果>
以mol比计，对比聚合物5中的各重复单元的含有比为，来自ma-c6f的重复单元:来自maa的重复单元:来自hema的重复单元＝14:52:34。
[化学式39]
<gpc测定结果>
mw＝5,000、mw/mn＝1.4
3-6.含氟共聚物1～9、对比聚合物1～5的重复单元的摩尔比和分子量
表1中示出了所得到的含氟共聚物1～9、对比聚合物1～5所含有的重复单元及其摩尔比、重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)及收率。
[表1]
ma-c6f：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯表中的[-]表示不含
btfbe：1，1-双三氟甲基丁二烯
4-hfa-st：1，1，1，3，3，3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)丙烷-2-醇
p-ho-st：对羟基苯乙烯
vba：对乙烯基苯甲酸
hfip-m：甲基丙烯酸六氟异丙酯
ma-ch2-ofcp：实施例中合成
v-c6f：2-(全氟己基)乙基乙烯基醚
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
vac：醋酸乙烯酯
maa：甲基丙烯酸
4.各聚合物膜的uv臭氧清洗或氧等离子体清洗前后及加热后的疏液性
使用含氟共聚物1～9、对比聚合物1～5在硅晶圆上形成膜后，测定uv臭氧清洗或氧等离子体清洗前后及加热后的对水、苯甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)或二甲苯的接触角。将水、苯甲醚、pgmea及二甲苯用作油墨溶剂。
[带膜硅晶圆的制造]
另外，以成为规定膜厚的方式，在丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)中溶解含氟共聚物1～6、8、9及对比共聚物1～5，利用旋涂机涂布在硅晶圆上而形成涂膜。然后，在加热板上以230℃加热60分钟，得到带膜硅晶圆。
含氟共聚物7含有大量oh基，由于oh基交联因此表现出疏液性。
因此，在制备以下涂布液后，利用旋涂机涂布在硅晶圆上而形成涂膜。然后在加热板上以100℃进行150秒的预烘后，对整个膜面进行曝光，在230℃下加热60分钟。另外，曝光装置使用sussmicrotec株式会社制造的掩模对准器ma6。
[含有含氟共聚物7的涂布液的制备]
相对于1g的含氟共聚物7，将0.2g的作为交联剂的2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、0.01g的光酸产生剂(2-[2-(4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基)噻吩-3(2h)-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈)溶解在4g的pgmea中，在室温下搅拌3小时，制备含有含氟共聚物7的涂布液。通过制成涂膜后的曝光，光酸产生剂分解而产生酸，oh基因由酸引发的交联而减少，获得疏液性。
[清洗工序及加热工序]
作为uv臭氧清洗装置使用senlightscorporation制造的型号pl17-110、作为氧等离子体清洗装置使用yamatoscientificco.,ltd.制造的等离子清洗机pdc210型，对各带膜硅晶圆进行10分钟uv臭氧清洗或氧等离子体清洗。然后，在200℃下加热60秒。
[接触角的测定]
使用接触角测量仪(kyowainterfacescienceco.,ltd.制造，dms-601)，测定uv臭氧清洗或氧等离子体清洗前后以及后续加热后的硅晶圆上的膜的表面对水、苯甲醚、pgmea或二甲苯的接触角。
[膜厚的测定]
使用接触式膜厚仪，测定uv臭氧清洗或氧等离子体清洗前后以及后续加热后的硅晶圆上的膜的膜厚。
[分子量的测定]
将uv臭氧清洗或氧等离子体清洗前后以及后续加热后的硅晶圆上的膜溶解于thf中，使用上述的gpc进行测定。
表2中示出了uv臭氧清洗前后以及后续加热后的对水或苯甲醚的接触角以及膜厚的测定结果。
[表2]
如表2所示，硅晶圆上的含有含氟共聚物1～9的膜对水及苯甲醚的接触角在uv臭氧清洗后降低，但是在加热后，接触角恢复到与uv臭氧清洗前几乎相同的值。相对于此，对比聚合物1～5的接触角通过加热仅稍有恢复。
表3中示出了氧等离子体清洗前后以及后续加热后的对水或苯甲醚的接触角以及膜厚的测定结果。
[表3]
如表3所示，硅晶圆上的含有含氟共聚物1～9的膜对水及苯甲醚的接触角在氧等离子体清洗后降低，但是在加热后，接触角恢复到与氧等离子体清洗前几乎相同的值。相对于此，对比聚合物1～5的接触角通过加热仅稍有恢复。
表4中示出了uv臭氧清洗前后以及后续加热后的对pgmea或二甲苯的接触角以及膜厚的测定结果。
[表4]
如表4所示，硅晶圆上的含有含氟共聚物1～9的膜对pgmea及二甲苯的接触角在uv臭氧清洗后降低，但是在加热后，接触角恢复到与uv臭氧清洗前几乎相同的值。相对于此，对比聚合物1～5的接触角通过加热仅稍有恢复。
表5中示出了氧等离子体清洗前后以及后续加热后的对pgmea或二甲苯的接触角以及膜厚的测定结果。
[表5]
如表5所示，硅晶圆上的含有含氟共聚物1～9的膜对pgmea及二甲苯的接触角在氧等离子体清洗后降低，但是在加热后，接触角恢复到与氧等离子体清洗前几乎相同的值。相对于此，对比聚合物1～5的接触角通过加热仅稍有恢复。
表6中示出了将uv臭氧清洗前后、氧等离子体清洗前后及后续加热后的硅晶圆上的膜溶解于thf中，使用上述gpc进行测定的结果。
[表6]
如表6所示，关于将硅晶圆上的含有含氮共聚物1～9的膜溶解于thf中而测定的分子量，在uv臭氧清洗及氧等离子体清洗后，未观察到分子量发生较大变化，可知聚合物的分解被抑制。相对于此，确认到了对比聚合物1～5的分子量大大减少。
5.对抗蚀剂的评价
使用含氟共聚物2、3、7及对比聚合物4制备抗蚀剂2、3、7及对比抗试剂4，对各抗蚀剂的抗蚀性能进行评价及比较。
5-1.抗蚀剂的制备
[抗蚀剂2]
向1.6g的含氟共聚物2中，加入20g的作为负型抗蚀剂的tokyoohkakogyoco.,ltd.制造的商品名称bmrc-1000(固体成分40质量％)及0.2g的作为异氰酸酯型交联剂的asahikaseicorporation制造的商品名称tpa-100，从而进行制备。
[抗蚀剂3]
向1.6g的含氟共聚物3中，加入20g的作为负型抗蚀剂的tokyoohkakogyoco.,ltd.制造的商品名称bmrc-1000(固体成分40质量％)、0.2g的作为交联剂的2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、0.01g的作为光酸产生剂的(2-[2-(4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基)噻吩-3(2h)-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈，从而进行制备。
[抗蚀剂7]
相对于1g的含氟共聚物7，将0.2g的作为交联剂的2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、0.01g的作为光酸产生剂的(2-[2-(4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基)噻吩-3(2h)-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈溶解于4g的pgmea中，在室温下搅拌3小时，制备含有含氟共聚物7的抗蚀剂7。
[对比抗蚀剂4]
使用对比聚合物4制备专利文献4中公开的正型光敏性树脂组合物，得到对比抗蚀剂4。
5-2.抗蚀膜的形成
向直径为4英寸的硅晶圆上喷射超纯水、接着喷射丙酮，通过旋涂进行清洗后，使用上述的uv臭氧清洗装置进行5分钟的uv臭氧清洗。接着，使用0.2μm的膜过滤器对上述的抗蚀剂2、3、7及对比抗蚀剂4进行过滤，然后使用旋转器、以转数1,000rpm将上述进行过滤后的抗蚀剂涂布在硅晶圆上，在加热板上以100℃加热干燥150秒，在硅晶圆上形成膜厚为2μm的抗蚀膜。
5-3.抗蚀剂的显影液溶解性及抗蚀图案的分辨率的评价
对形成在硅晶圆上的各抗蚀膜进行抗蚀剂的显影液溶解性及抗蚀图案的分辨率的评价，并进行接触角测定。以下示出测定方法。
隔着线宽/线间距(lineandspace)为5μm的掩模，使用上述的掩模对准器对形成在硅晶圆上的抗蚀膜照射i线(波长365nm)，进行曝光。然后，在120℃下进行60秒“曝光后烘烤”。
[显影液溶解性]
在室温下，将曝光前后的带抗蚀膜硅晶圆浸渍在碱性显影液或pgmea中60秒，评价相对于显影液或有机溶剂的溶解性。作为碱性显影液，使用了2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(以下，有时称为tmah)。使用光学干涉式膜厚仪测定浸渍后的抗蚀膜的膜厚，由此评价抗蚀膜的溶解性。将抗蚀膜完全溶解的情况记作“可溶”，将抗蚀膜未溶解而有残留的情况记作“不溶”。
[灵敏度]
求出形成所述线宽/线间距的图案时的最佳曝光量eop(mj/cm2)，将其作为灵敏度的指标。
[分辨率]
利用显微镜观察带图案膜硅晶圆上的抗蚀图案。将未确认到线边缘粗糙度的情况记作“优”，将确认到些许线边缘粗糙度的情况记作“良”，将线边缘粗糙度显著的情况记作“不及格”。
表7中示出了各个抗蚀剂的显影液溶解性以及抗蚀图案的灵敏度及分辨率的评价结果。
[表7]
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯
<显影液溶解性的评价>
如表7所示，相对于碱性显影液或pgmea，抗蚀剂2及3的未曝光部可溶、曝光部不溶，相对于pgmea，抗蚀剂7的未曝光部可溶、曝光部不溶，可用作负型抗蚀剂。相对于碱性显影液，对比抗蚀剂4的曝光部可溶，可用作正型抗蚀剂。
<灵敏度>
抗蚀剂3和对比抗蚀剂4表现出了相同程度的灵敏度。与这些抗蚀剂相比，抗蚀剂7为高灵敏度。
<分辨率>
使用了抗蚀剂2、3、7及对比抗蚀剂4的抗蚀图案均以良好的分辨率转印了掩模的5μm的线宽/线间距，尤其是抗蚀剂7未观察到线边缘粗糙度，分辨率为“优”。
5-4.抗蚀图案的uv臭氧清洗前后及加热后的疏液性的评价
针对使用了抗蚀剂2、3、7及对比抗蚀剂4的硅晶圆上的抗蚀膜，测定uv臭氧清洗前后及后续加热后的对苯甲醚的接触角。使用上述的uv臭氧清洗装置对带抗蚀膜硅晶圆进行10分钟的uv臭氧清洗，然后，在200℃下加热60秒。接触角测量仪使用了kyowainterfacescienceco.，ltd.制造的接触角测量仪。
[表8]
[接触角的测定结果]
如表8所示，对于抗蚀剂2、3、7而言，形成图案时构成堤坝的曝光部对苯甲醚的接触角因uv臭氧清洗而减小，但因加热而增大，疏液性得以恢复。
5-5.抗蚀图案的氧等离子体清洗前后及加热后的疏液性的评价
针对使用了抗蚀剂2、3、7及对比抗蚀剂4的硅晶圆上的抗蚀膜，测定氧等离子体清洗前后及后续加热后的对苯甲醚的接触角。使用上述的氧等离子体清洗装置对带抗蚀膜硅晶圆进行10分钟的氧等离子体清洗，然后，在200℃下加热60秒。接触角测量仪使用了kyowainterfacescienceco.,ltd.制造的接触角测量仪。
[表9]
[接触角的测定结果]
如表9所示，对于抗蚀剂2、3、7而言，形成图案时构成堤坝的曝光部对苯甲醚的接触角因氧等离子体清洗而减小，但因加热而增大，疏液性得以恢复。
工业实用性
本申请的带图案膜基板的制造方法可以维持图案膜的凹部的亲液性，同时使堤坝具有充分的疏液性。因此，本申请的带图案膜基板的制造方法不仅能够应用于利用喷墨法的显示元件的制造，还能够应用于有机半导体膜或着色树脂膜等薄膜的制造，或者能够应用于显示器用布线、薄膜晶体管等器件的制造。