紫外线固化性树脂组合物、有机EL发光装置的制造方法及有机EL发光装置与流程

文档序号:24942202发布日期:2021-05-04 11:35阅读:201来源:国知局
紫外线固化性树脂组合物、有机EL发光装置的制造方法及有机EL发光装置与流程

本发明涉及紫外线固化性树脂组合物、有机el发光装置的制造方法及有机el发光装置,详细而言,涉及有机el元件密封用的紫外线固化性树脂组合物、使用该紫外线固化性树脂组合物的有机el发光装置的制造方法以及具备该密封材料的有机el发光装置。



背景技术:

有机el发光装置应用于照明用途、显示器用途等,期待今后的普及。

有机el发光装置中的被称为顶部发光型的装置例如是在支撑基板上配置有机el元件,以与支撑基板对置的方式配置透明基板,并在支撑基板与透明基板之间填充透明的密封材料而构成的。在该情况下,有机el元件发出的光能够通过密封材料和透明基板向外部射出。

密封材料通过抑制水分向有机el元件的侵入来抑制有机el元件中的暗点(darkspot)的产生和生长。暗点是指有机el元件因水分劣化而产生的不发光的部分。

密封材料例如由含有从环氧树脂或丙烯酸类树脂选择的有机树脂的材料制作(参照专利文献1)。特别是在使用丙烯酸类树脂的情况下,可以通过紫外线照射等使材料固化来制作密封材料,因此能够制作密封材料而不对有机el元件施加由热带来的负荷。

即使在用密封材料覆盖有机el元件的情况下,有时也无法充分抑制水分向有机el元件的侵入。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第5581332号公报



技术实现要素:

本发明的课题在于提供能够用于制作用于密封有机el元件的密封材料、能够使水分不易向有机el元件侵入的紫外线固化性树脂组合物、使用该紫外线固化性树脂组合物的有机el发光装置的制造方法、以及具备包含该紫外线固化性树脂组合物的固化物的密封材料的有机el发光装置。

本发明的一个方式的紫外线固化性树脂组合物用于有机el密封,含有丙烯酸类化合物(a)和光聚合引发剂(b),上述丙烯酸类化合物(a)含有具有下述式(1)所示的结构且沸点为270℃以上的丙烯酸类化合物(a1)。

ch2=cr1-coo-(r3-o)n-co-cr2=ch2…(1)

式(1)中,r1和r2分别为氢或甲基,n为1以上的整数,r3为碳原子数3以上的亚烷基,在n为2以上的情况下,一分子中的多个r3可以相同也可以不同。上述丙烯酸类化合物(a1)相对于上述丙烯酸类化合物(a)的百分比为50质量%以上。上述丙烯酸类化合物(a)不包含沸点为260℃以下的化合物,或者上述丙烯酸类化合物(a)中的沸点为260以下的化合物的比例为10质量%以下。

本发明的一个方式的有机el发光装置的制造方法是制造具备有机el元件和覆盖上述有机el元件的密封材料的有机el发光装置的方法,其包括:通过喷墨法将上述紫外线固化性树脂组合物成型后,对上述紫外线固化性树脂组合物照射紫外线使其固化,由此制作上述密封材料。

本发明的一个方式的有机el发光装置具备有机el元件和覆盖上述有机el元件的密封材料,上述密封材料为上述紫外线固化性树脂组合物的固化物。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式中的有机el发光装置的第一例的简要截面图。

图2是表示本发明的一个实施方式中的有机el发光装置的第二例的简要截面图。

具体实施方式

以下,对本发明的一个实施方式进行说明。

本实施方式的有机el元件密封用的紫外线固化性树脂组合物(以下,也称为组合物(x))含有丙烯酸类化合物(a)和光聚合引发剂(b)。丙烯酸类化合物(a)含有具有下述式(1)所示的结构且沸点为270℃以上的丙烯酸类化合物(a1)。

ch2=cr1-coo-(r3-o)n-co-cr2=ch2…(1)

式(1)中,r1和r2分别为氢或甲基,n为1以上的整数,r3为碳原子数3以上的亚烷基,在n为2以上的情况下,一分子中的多个r3可以相同也可以不同。

上述丙烯酸类化合物(a1)相对于丙烯酸类化合物(a)的百分比为50质量%以上。上述丙烯酸类化合物(a)不包含沸点为260℃以下的化合物,或者上述丙烯酸类化合物(a)中的沸点为260℃以下的化合物的比例为10质量%以下。

可以由组合物(x)制作有机el发光装置1的密封材料5(参照图1)。从该密封材料5不易产生由丙烯酸类化合物(a1)造成的释气。因此,能够不易在有机el发光装置1内产生由释气造成的空隙。因此,不易引起水分通过空隙侵入有机el元件。此外,丙烯酸类化合物(a1)不易提高密封材料5与水的亲和性,因此,水分通过密封材料5侵入有机el元件也不易发生。因此,水分不易侵入有机el元件。

组合物(x)的固化物的玻璃化转变温度优选为80℃以上。即,组合物(x)优选具有通过固化而成为玻璃化转变温度为80℃以上的固化物的性质。在该情况下,固化物能够具有良好的耐热性。因此,例如在对固化物实施伴随温度上升的处理的情况下,固化物不易劣化。因此,例如在通过等离子体cvd法之类的蒸镀法将钝化层6重叠至由组合物(x)制作的密封材料5地制作的情况下,即使密封材料5被加热,密封材料5也不易劣化。固化物的玻璃化转变温度更优选为90℃以上,进一步优选为100℃以上。该固化物的玻璃化转变温度可以通过在下文中详细说明的组合物(x)的组成来实现。

组合物(x)的25℃下的粘度优选为1mpa·s以上且30mpa·s以下。在该情况下,可以容易地通过浇铸法之类的方法在常温下将组合物(x)成型,也可以通过喷墨法将组合物(x)成型。该粘度更优选为25mpa·s以下,进一步优选为20mpa·s以下,特别优选为15mpa·s以下。该粘度也优选为5mpa·s以上。

组合物(x)的40℃下的粘度也优选为1mpa·s以上且30mpa·s以下。在该情况下,无论组合物(x)在常温下的粘度为何值,只要稍微加热组合物(x),都能够使其低粘度化。因此,如果进行加热,则容易通过浇铸法之类的方法将组合物(x)成型,也可以通过喷墨法将组合物(x)成型。另外,由于可以在不大幅加热组合物(x)的情况下使其低粘度化,所以组合物(x)的组成不易因组合物(x)中的成分挥发而变化。该粘度更优选为25mpa·s以下,进一步优选为20mpa·s以下,特别优选为15mpa·s以下。该粘度也优选为5mpa·s以上。

需要说明的是,组合物(x)的粘度使用流变仪在剪切速度100s-1的条件下进行测定。作为流变仪,例如可以使用antonpaarjapan公司制的型号dhr-2。

这样的组合物(x)的25℃或40℃下的低粘度可以通过在下文中详细说明的组合物(x)的组成来实现。

组合物(x)的固化物的、厚度尺寸为10μm时的总透光率优选为90%以上。在该情况下,如果将固化物应用于有机el发光装置1中的密封材料5,则能够特别提高透过密封材料5而向外部射出的光的取出效率。这样的固化物的透光性也可以通过在下文中详细说明的组合物(x)的组成来实现。

以下,对本实施方式更详细地进行说明。

1.有机el发光装置的结构

首先,对有机el发光装置1的结构进行说明。有机el发光装置1具备有机el元件4和覆盖有机el元件4的密封材料5。密封材料5可以以与有机el元件4直接接触的状态覆盖有机el元件4,也可以以在密封材料5与有机el元件4之间隔着某些层的状态覆盖有机el元件4。需要说明的是,el是电致发光的缩写。另外,有机el元件4也被称为有机发光二极管。

参照图1说明有机el发光装置1的结构的第一例。该有机el发光装置1为顶部发光型。有机el发光装置1具备支撑基板2、与支撑基板2隔开间隔地对置的透明基板3、位于支撑基板2的与透明基板3对置的面上的有机el元件4、以及填充到支撑基板2与透明基板3之间的密封材料5。另外,在第一例中,有机el发光装置1具备覆盖支撑基板2的与透明基板3对置的面以及有机el元件4的钝化层6。即,钝化层6介于有机el元件4与覆盖有机el元件4的密封材料5之间。

支撑基板2例如由树脂材料制作,但不限于此。透明基板3由具有透光性的材料制作。透明基板3例如为玻璃制基板或透明树脂制基板。有机el元件4例如具备一对电极和位于电极间的有机发光层。有机发光层例如具备空穴注入层、空穴传输层、有机发光层和电子传输层,这些层按照上述顺序层叠。在图1中仅示出一个有机el元件4,但有机el发光装置1也可以具备多个有机el元件4,且多个有机el元件4在支撑基板2上构成阵列。钝化层6优选由氮化硅或氧化硅制作。

参照图2说明有机el发光装置1的结构的第二例。需要说明的是,对于与图1所示的第一例共同的要素,标注与图1相同的符号,适当省略详细的说明。图2所示的有机el发光装置1也是顶部发光型。有机el发光装置1具备支撑基板2、与支撑基板2隔开间隔地对置的透明基板3、位于支撑基板2的与透明基板3对置的面上的有机el元件4、以及覆盖有机el元件4的密封材料5。

有机el元件4与第一例的情况同样,例如具备一对电极41、43和位于电极41、43间的有机发光层42。有机发光层42例如具备空穴注入层421、空穴传输层422、有机发光层423和电子传输层424,这些层按照上述顺序层叠。

有机el发光装置1具备多个有机el元件4,并且多个有机el元件4在支撑基板2上构成阵列9(以下称为元件阵列9)。元件阵列9还具备间隔壁7。间隔壁7位于支撑基板2上,将相邻的两个有机el元件4之间隔开。间隔壁7例如通过用光刻法将感光性的树脂材料成型来制作。元件阵列9还具备将相邻的有机el元件4的电极43和电子传输层424彼此电连接的连接布线8。连接布线8设置在间隔壁7上。

有机el发光装置1还具备覆盖有机el元件4的钝化层6。钝化层6优选由氮化硅或氧化硅制作。钝化层6包含第一钝化层61和第二钝化层62。第一钝化层61在与元件阵列9直接接触的状态下覆盖元件阵列9,由此覆盖有机el元件4。第二钝化层62相对于第一钝化层61配置在与元件阵列9相反一侧的位置,并且在第二钝化层62与第一钝化层61之间隔开有间隔。在第一钝化层61与第二钝化层62之间填充有密封材料5。即,在有机el元件4与覆盖有机el元件4的密封材料5之间隔着第一钝化层61。

此外,在第二钝化层62与透明基板3之间填充有第二密封材料52。第二密封材料52例如由透明的树脂材料制作。第二密封材料52的材质没有特别限制。第二密封材料52的材质可以与密封材料5相同,也可以不同。

可以由本实施方式的紫外线固化性树脂组合物制作具有上述例示的结构的有机el发光装置1中的密封材料5。即,紫外线固化性树脂组合物用于制作用于有机el元件4的密封材料5。进一步换言之,紫外线固化性树脂组合物优选为密封材料制作用的组合物、有机el元件密封用的组合物或有机el发光装置制造用的组合物。

2.紫外线固化性树脂组合物

对本实施方式的紫外线固化性树脂组合物(以下,也称为组合物(x))进行说明。

如上所述,组合物(x)含有丙烯酸类化合物(a)和光聚合引发剂(b)。如果对组合物(x)照射紫外线,则由光聚合引发剂(b)引发光自由基聚合反应从而丙烯酸类化合物(a)发生固化,由此可以制作固化物。在下文中将更详细地对组合物(x)的成分进行说明。

如上所述,组合物(x)含有丙烯酸类化合物(a)。丙烯酸类化合物(a)在一分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰基。需要说明的是,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。

丙烯酸类化合物(a)整体的25℃下的粘度优选为50mpa·s以下。在该情况下,丙烯酸类化合物(a)能够使组合物(x)特别低粘度化。更优选丙烯酸类化合物(a)整体的粘度为30mpa·s以下,进一步优选为25mpa·s以下,特别优选为20mpa·s以下。另外,丙烯酸类化合物(a)整体的粘度例如为3mpa·s以上。

丙烯酸类化合物(a)整体的40℃下的粘度优选为50mpa·s以下。在该情况下,丙烯酸类化合物(a)能够使被加热时的组合物(x)特别低粘度化。丙烯酸类化合物(a)整体的粘度进一步优选为30mpa·s以下,进一步优选为25mpa·s以下,特别优选为20mpa·s以下。另外,丙烯酸类化合物(a)整体的粘度例如为3mpa·s以上。

对丙烯酸类化合物(a)可以含有的化合物进行说明。

如上所述,丙烯酸类化合物(a)含有具有式(1)所示的结构且沸点为270℃以上的丙烯酸类化合物(a1)。换言之,丙烯酸类化合物(a)含有丙烯酸类化合物(a1),并且丙烯酸类化合物(a1)仅由具有式(1)所示的结构的化合物中的沸点为270℃以上的至少一种化合物构成。

由于丙烯酸类化合物(a1)的沸点为270℃以上,所以在组合物(x)的保存中和组合物(x)被加热的情况下,丙烯酸类化合物(a1)不易从组合物(x)中挥发。因此,不易损害组合物(x)的保存稳定性。另外,即使丙烯酸类化合物(a1)未反应地残留在组合物(x)的固化物中和密封材料5中,从固化物和密封材料5中也不易产生由丙烯酸类化合物(a1)引起的释气。因此,在有机el发光装置1内不易产生由释气造成的空隙。如果在有机el发光装置1中存在空隙,则水分可能通过空隙到达有机el元件4,但如果不易产生空隙,则水分不易到达有机el元件4,因此有机el元件4不易因水分而劣化。需要说明的是,沸点是对减压下的沸点进行换算而得到的常压下的沸点,例如通过scienceofpetroleum,vol.ii.p.1281(1938)所示的方法求出。丙烯酸类化合物(a1)的沸点更优选为280℃以上。

另外,通过丙烯酸类化合物(a1)具有式(1)所示的结构,特别是式(1)的r3的碳原子数为3以上,由此丙烯酸类化合物(a1)不易提高密封材料5与水的亲和性。因此,不易引起水分通过密封材料5侵入有机el元件。r3的碳原子数例如为3以上且15以下。另外,丙烯酸类化合物(a1)通过具有式(1)所示的结构,特别是在一分子中具有两个(甲基)丙烯酰基,由此能够提高固化物的玻璃化转变温度,因此,能够提高固化物和密封材料5的耐热性。另外,式(1)的n例如为1以上且12以下的整数。

丙烯酸类化合物(a1)相对于丙烯酸类化合物(a)的百分比为50质量%以上。因此,能够有效地提高组合物(x)的保存稳定性,并且有效地减少从密封材料5产生的释气,此外密封材料5对于水的亲和性特别不易提高。另外,丙烯酸类化合物(a1)相对于丙烯酸类化合物(a)的百分比例如为100质量%以下,或者为95质量%以下,优选为80质量%以下。

丙烯酸类化合物(a1)的25℃下的粘度优选为25mpa·s以下。在该情况下,丙烯酸类化合物(a1)能够降低组合物(x)的粘度。丙烯酸类化合物(a1)的25℃下的粘度更优选为25mpa·s以下,进一步优选为20mpa·s以下,特别优选为15mpa·s以下。另外,丙烯酸类化合物(a1)的25℃下的粘度例如为1mpa·s以上,优选为3mpa·s以上,进一步优选为5mpa·s以上。

丙烯酸类化合物(a1)例如含有选自亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。

亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯是在式(1)中n为1的化合物。在该情况下,式(1)中的r3的碳原子数优选为4~12。r3可以为直链状,也可以具有支链。特别是,亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯优选含有选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种化合物。另外,亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯优选含有选自sartomer公司制的制品号sr213、大阪有机化学工业公司制的制品号v195、sartomer公司制的制品号sr212、sartomer公司制的制品号sr247、共荣化学工业公司制的制品名lightacrylatenp-a、sartomer公司制的制品号sr238ns、大阪有机化学工业公司制的制品号v230、daicel公司制的制品号hdda、共荣化学工业公司制的制品号1,6hx-a、大阪有机化学工业公司制的制品号v260、共荣化学工业公司制的制品号1,9-nd-a、新中村化学工业公司制的制品号a-nod-a、sartomer公司制的制品号cd595、sartomer公司制的制品号sr214ns、新中村化学工业公司制的制品号bd、sartomer公司制的制品号sr297、sartomer公司制的制品号sr248、共荣化学工业公司制的制品名lightesternp、sartomer公司制的制品号sr239ns、共荣化学工业公司制的制品名lightester1,6hx、新中村化学工业公司制的制品号hd-n、共荣化学工业公司制的制品名lightester1,9nd、新中村化学工业公司制的制品号nod-n、共荣化学工业公司制的制品名lightester1,10dc、新中村化学工业公司制的制品号dod-n、以及sartomer公司制的制品号sr262中的至少一种化合物。

聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯是式(1)中n为2以上的化合物。n例如为2~10,优选为2~7,还优选为2~6,还优选为2~3。r3的碳原子数例如为2~5。碳原子数越多,则固化物和密封材料5的疏水性越高,水分越不易透过密封材料5。聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯特别优选含有选自二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、六乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯和三四亚甲基二醇二丙烯酸酯中的至少一种化合物。另外,聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯特别优选含有选自sartomer公司制的制品号sr230、sartomer公司制的制品号sr508ns、daicel公司制的制品号dpgda、sartomer公司制的制品号sr306ns、daicel公司制的制品号tpgda、大阪有机化学工业公司制的制品号v310hp、新中村化学工业公司制的制品号apg200、共荣化学工业株式会社制的制品名lightacrylateptmga-250、sartomer公司制的制品号sr231ns、共荣化学工业公司制的制品名lightester2eg、sartomer公司制的制品号sr205ns、共荣化学工业公司制的制品名lightester3eg、sartomer公司制的制品号sr210ns、共荣化学工业公司制的制品名lightester4eg、三菱化学公司制的制品名acryesterhx、以及新中村化学工业公司制的制品号3pg中的至少一种化合物。

环氧烷改性亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯例如含有环氧丙烷改性新戊二醇。另外,环氧烷改性亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯例如含有daicel公司制的制品号ebecryl145。

优选丙烯酸类化合物(a)中的沸点为270℃以上的成分的百分比为80质量%以上。在丙烯酸类化合物(a)进一步包含除了丙烯酸类化合物(a1)以外的化合物的情况下,优选丙烯酸类化合物(a)中的包含丙烯酸类化合物(a)和除了丙烯酸类化合物(a1)以外的化合物在内的所有成分中的、沸点为270℃以上的成分的百分比为80质量%以上。在该情况下,特别不易损害组合物(x)的保存稳定性,并且特别不易从固化物和密封材料5产生释气。丙烯酸类化合物(a)中的沸点为280℃以上的成分的百分比进一步优选为80质量%以上。

对丙烯酸类化合物(a)可以包含的丙烯酸类化合物(a1)以外的化合物进行说明。

丙烯酸类化合物(a)可以进一步含有除了上述丙烯酸类化合物(a1)以外的多官能丙烯酸类化合物(a2)。多官能丙烯酸类化合物(a2)能够提高固化物的玻璃化转变温度,因此,能够提高固化物和密封材料5的耐热性。多官能丙烯酸类化合物(a2)例如含有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

多官能丙烯酸类化合物(a2)优选含有在一分子中具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a21)。即,丙烯酸类化合物(a)优选含有化合物(a21)。在该情况下,化合物(a21)例如可以含有选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。丙烯酸类化合物(a)含有化合物(a21)时,化合物(a21)能够特别提高固化物的玻璃化转变温度,因此,能够特别提高固化物和密封材料5的耐热性。

在丙烯酸类化合物(a)包含化合物(a21)的情况下,化合物(a21)相对于丙烯酸类化合物(a)的百分比优选大于0质量%且为25质量%以下。成分(a3)的百分比更优选为10质量%以上。在该情况下,能够特别提高固化物的玻璃化转变温度。另外,如果化合物(a21)为25质量%以下,则不易发生由化合物(a21)引起的组合物(x)的粘度上升。如果化合物(a21)的百分比为20质量%以下,则特别不易发生组合物(x)的粘度上升。

丙烯酸类化合物(a)可以进一步含有在一分子中仅具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能丙烯酸类化合物(a3)。单官能丙烯酸类化合物(a3)能够抑制组合物(x)在固化时的收缩。另外,单官能丙烯酸类化合物(a3)能够有助于降低组合物(x)的粘度。在丙烯酸类化合物(a)含有单官能丙烯酸类化合物(a3)的情况下,单官能丙烯酸类化合物(a3)相对于丙烯酸类化合物(a)总量的百分比优选大于0质量%且为70质量%以下。如果单官能丙烯酸类化合物(a3)的百分比大于0质量%,则通过单官能丙烯酸类化合物(a3)能够抑制组合物(x)在固化时的收缩。单官能丙烯酸类化合物(a3)的百分比进一步优选为5质量%以上。如果单官能丙烯酸类化合物(a3)的百分比为70质量%以下,则从组合物(x)和固化物中不易产生由单官能丙烯酸类化合物(a3)引起的释气。另外,如果单官能丙烯酸类化合物(a3)的量为70质量%以下,则能够确保丙烯酸类化合物(a)中的多官能的成分的量,因此通过多官能的成分能够特别提高固化物和密封材料5的耐热性。单官能丙烯酸类化合物(a3)的百分比更优选为50质量%以下,单官能丙烯酸类化合物(a3)进一步优选为40质量%以下,特别优选为30质量%以下。

单官能丙烯酸类化合物(a3)例如含有选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二己基乙酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛单(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、乙氧基化琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、二乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧丙烷加成物、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧己烷、以及3-(甲基)丙烯酰氧基甲基环氧己烷中的至少一种化合物。

单官能丙烯酸类化合物(a3)优选含有具有脂环式结构的化合物。具有脂环式结构的化合物例如含有选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯中的至少一种化合物。

单官能丙烯酸类化合物(a3)还优选含有下述式(10)所示的化合物(a31)。在该情况下,容易使组合物(x)低粘度化,并且容易对由组合物(x)制作的密封材料5赋予与钝化层6之类的无机材料制的部件的密合性。另外,化合物(a31)虽然具有低粘度,但具有不易挥发的性质。因此,即使保存组合物(x),组合物(x)也不易发生因单官能丙烯酸类化合物(a3)的挥发而导致的组成的变化。

[化学式1]

式(10)中,r0为h或甲基。x为单键或二价的烃基。r1~r11分别为h、烷基或-r12-oh,r12为亚烷基且r1~r11中的至少一个为烷基或-r12-oh。r1~r11彼此不化学键合。

在x为二价的烃基的情况下,x的碳原子数优选为1以上且5以下,更优选为1以上且3以下。二价的烃基例如为亚甲基、亚乙基或亚丙基。特别优选x为单键或亚甲基。在该情况下,化合物(a31)具有分子量小、粘度低的优点。

在r1~r11中的至少一个为烷基的情况下,烷基的碳原子数优选为1以上且8以下。烷基例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。烷基可以为直链状,也可以具有支链。即,例如在烷基为丁基的情况下,丁基可以为叔丁基,也可以为正丁基,还可以为仲丁基。在烷基为己基的情况下,己基可以为叔己基,也可以为正己基,还可以为仲己基。在烷基为辛基的情况下,辛基例如可以为叔辛基。烷基特别优选为甲基或叔丁基。在该情况下,化合物(a31)具有分子量小、粘度低的优点。

式(10)中,优选仅在环己烷环的4位连接有烷基或-r12-oh。即,优选在r1~r11中,r6和r7中的至少一者为烷基或-r12-oh,其余各自为h。特别优选在r1~r11中,仅r6为烷基或-r12-oh,其余各自为h。在该情况下,式(10)所示的化合物能够具有良好的反应性,并且特别容易对密封材料5赋予与无机材料制的部件的密合性。据认为这是因为,式(10)所示的化合物中的环己烷环具有船型的立体构象,且位于4位的体积大的烷基或-r12-oh容易位于近似平伏位。据认为通过式(10)所示的化合物具有这样的结构,能够提高式(10)所示的化合物中的(甲基)丙烯酰基的反应性。另外,如果式(10)所示的化合物具有这样的结构,则式(10)所示的化合物能够增大密封材料5中的自由体积。因此,据认为密封材料5与无机材料制的部件之间的界面自由能量容易变小,因此密封材料5与无机材料制的部件的密合性容易变高。烷基或-r12-oh体积越大,则烷基或-r12-oh越容易位于近似平伏位。从该观点出发,烷基或-r12-oh的碳原子数越多越优选,另外,优选烷基或-r12-oh具有支链。例如优选烷基或-r12-oh为叔丁基。

式(10)中,也优选仅在环己烷环的3位和5位分别连接有烷基或-r12-oh。即,优选在r1~r11中,r4和r5中的至少一者为烷基或-r12-oh,r8和r9中的至少一者为烷基或-r12-oh,其余各自为h。更优选在r1~r11中,仅r4和r5中的一者为烷基或-r12-oh,r8和r9中的至少一者为烷基或-r12-oh,其余各自为h。更优选在r1~r11中,r4和r5中的至少一者为烷基或-r12-oh,仅r8和r9中的一者为烷基或-r12-oh,其余各自为h。在该情况下,式(10)所示的化合物也能够具有良好的反应性,并且特别容易对密封材料5赋予与无机材料制的部件的密合性。据认为这是因为,式(10)所示的化合物中的环己烷环具有船型的立体构象,并且3位和5位各自的体积大的烷基或-r12-oh容易位于近似平伏位。因此,据认为与仅在环己烷环的4位连接有烷基或-r12-oh的情况同样地,式(10)所示的化合物中的(甲基)丙烯酰基的反应性提高,并且密封材料5与无机材料制的部件的密合性容易变高。烷基或-r12-oh体积越大,烷基或-r12-oh越容易位于近似平伏位。从该观点出发,烷基或-r12-oh的碳原子数越多越优选,另外,优选烷基或-r12-oh具有支链。例如优选烷基或-r12-oh为叔丁基。

在r1~r11中的至少一个为-r12-oh的情况下,r12的碳原子数优选为1以上且5以下,更优选为1以上且3以下。r12例如为亚甲基、亚乙基或亚丙基。r12特别优选为亚甲基。在该情况下,化合物(a31)具有分子量小且粘度低的优点。

式(10)中,特别优选r1~r11各自为h或烷基,且r1~r11中的至少一个为烷基。在该情况下,式(10)所示的化合物能够具有特别低的粘度,因此,组合物(x)能够具有特别低的粘度。因此,特别容易通过喷墨法将组合物(x)成型。

化合物(a31)优选包含选自下述式(11)所示的化合物,下述式(12)所示的化合物和下述式(13)所示的化合物中的至少一种化合物。

[化学式2]

特别优选单官能丙烯酸类化合物(a3)含有式(11)所示的化合物和式(12)所示的化合物中的至少一者。在该情况下,特别容易使组合物(x)低粘度化,特别容易提高密封材料5的玻璃化转变温度,进而特别容易提高密封材料5与无机材料制的部件的密合性。另外,由于式(11)所示的化合物和式(12)所示的化合物不易挥发,所以容易提高组合物(x)的保存稳定性。

单官能丙烯酸类化合物(a3)还优选含有具有环状醚结构的化合物。具有环状醚结构的化合物中的环状醚结构的环元数优选为3以上,更优选为3以上且4以下。环状醚结构所含的碳原子数优选为2以上且9以下,更优选为2以上且6以下。具有环状醚结构的化合物例如含有选自3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧己烷和3-丙烯酰氧基甲基环氧己烷中的至少一种化合物。

单官能丙烯酸类化合物(a3)优选含有25℃下的粘度为20mpa·s以下的至少一种化合物。在该情况下,能够使组合物(x)低粘度化。

单官能丙烯酸类化合物(a3)优选含有具有80℃以上的玻璃化转变温度的至少一种化合物。在该情况下,组合物(x)的固化物能够具有高玻璃化转变温度。单官能丙烯酸类化合物(a3)更优选含有具有90℃以上的玻璃化转变温度的至少一种化合物,进一步优选含有具有100℃以上的玻璃化转变温度的至少一种化合物。

单官能丙烯酸类化合物(a3)优选含有沸点为200℃以上的至少一种化合物。在该情况下,单官能丙烯酸类化合物(a3)不易降低组合物(x)的保存稳定性。单官能丙烯酸类化合物(a3)进一步优选含有沸点为250℃以上至少一种化合物。

单官能丙烯酸类化合物(a3)特别优选含有25℃下的粘度为20mpa·s以下、且具有80℃以上的玻璃化转变温度的至少一种化合物。单官能丙烯酸类化合物(a3)也优选含有25℃下的粘度为20mpa·s以下、且沸点为200℃以上的至少一种化合物。单官能丙烯酸类化合物(a3)也优选含有具有80℃以上的玻璃化转变温度、且沸点为200℃以上的至少一种化合物。单官能丙烯酸类化合物(a3)特别优选含有25℃下的粘度为20mpa·s以下、具有80℃以上的玻璃化转变温度、且沸点为200℃以上的至少一种化合物。

特别优选单官能丙烯酸类化合物(a3)含有选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯中的至少一种化合物。(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯具有高玻璃化转变温度、低粘度和高沸点,因此能够特别提高组合物(x)、固化剂和密封材料5的特性。

丙烯酸类化合物(a)优选进一步含有选自分子骨架中具有硅的化合物(a41)、分子骨架中具有磷的化合物(a42)、以及分子骨架中具有氮的化合物(a43)中的至少一种化合物。在该情况下,固化物和密封材料5与无机材料制的部件之间的密合性提高。因此,在密封材料5与钝化层6之间不易产生间隙,水分通过该间隙向有机el元件4的侵入不易发生。

需要说明的是,化合物(a41)、化合物(a42)和化合物(a43)由分子骨架中存在原子的种类规定。因此,多官能丙烯酸类化合物(a2)和单官能丙烯酸类化合物(a3)各自所包含的化合物与化合物(a41)、化合物(a42)和化合物(a43)各自所包含的化合物可以重复。

化合物(a41)例如含有选自丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(例如信越化学工业公司制的制品号kbm5103)和含(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷低聚物(例如信越化学工业公司制的制品号kr-513)中的至少一种化合物。然而,由于丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的沸点为260℃,所以在丙烯酸类化合物(a)含有丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的情况下,丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯相对于丙烯酸类化合物(a)的百分比需要为10质量%以下。

化合物(a42)例如包含酸式膦酰氧基聚氧亚丙基二醇单甲基丙烯酸酯之类的酸式膦酰氧基(甲基)丙烯酸酯。

化合物(a43)例如包含选自丙烯酰基吗啉、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸五甲基哌啶酯中的至少一种化合物。

在丙烯酸类化合物(a)含有选自化合物(a41)、化合物(a42)和化合物(a43)中的至少一种化合物的情况下,化合物(a41)、化合物(a42)和化合物(a43)的合计量相对于丙烯酸类化合物(a)的百分比优选为0.5质量%以上且20质量%以下,进一步优选为1质量%以上且15质量%以下。

组合物(x)可以进一步含有除了丙烯酸类化合物(a)以外的自由基聚合性化合物(e)。自由基聚合性化合物(e)可以含有在一分子中具有两个以上自由基聚合性官能团的多官能自由基聚合性化合物(e1)、和在一分子中仅具有一个自由基聚合性官能团的单官能自由基聚合性化合物(e2)中的任一者或两者。相对于丙烯酸类化合物(a)和自由基聚合性化合物(e)的合计量,自由基聚合性化合物(e)的量例如为10质量%以下。多官能自由基聚合性化合物(e1)例如可以含有选自一分子中具有2个以上烯键式双键的芳香族氨基甲酸酯低聚物、脂肪族氨基甲酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物和其他特殊低聚物中的至少一种化合物。单官能自由基聚合性化合物(e2)含有选自例如n-乙烯基甲酰胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯单氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、苯乙烯氧化物、环氧己烷、3-乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环己烯氧化物、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺中的至少一种化合物。

光聚合引发剂(b)只要是被紫外线照射时产生自由基种的化合物,就没有特别限制。光聚合引发剂(b)例如含有选自芳香族酮类、酰基氧化膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物(噻吨酮化合物、含硫代苯基的化合物等)、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、以及烷基胺化合物中的至少一种化合物。相对于组合物(x)100质量份,光聚合引发剂(b)的量例如为1重量份以上且10质量份以下。

光聚合引发剂(b)可以含有敏化剂作为该光聚合引发剂(b)的一部分。敏化剂能够促进光聚合引发剂(b)的自由基生成反应,提高自由基聚合的反应性,并且提高交联密度。敏化剂例如可以含有选自9,10-二丁氧基蒽、9-羟基甲基蒽、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、蒽醌、1,2-二羟基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-二乙氧基萘、对二甲基氨基苯乙酮、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基二苯甲酮、对二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲醛、以及对二乙基氨基苯甲醛中的至少一种化合物。

相对于组合物(x)的固体成分100质量份,组合物(x)中的敏化剂的含量例如为0.1质量份以上且5质量份以下,优选为0.1质量份以上且3质量份以下。如果敏化剂的含量为这样的范围,则能够使组合物(x)在空气中固化,不需要在氮气气氛等非活性气氛下进行组合物(x)的固化。

组合物(x)除了光聚合引发剂(b)以外,还可以含有聚合促进剂。聚合促进剂含有例如对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、对二甲基氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、对二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯之类的胺化合物。

组合物(x)可以进一步含有吸湿剂(d)。如果组合物(x)含有吸湿剂(d),则组合物(x)的固化物和密封材料5能够具有吸湿性。因此,密封材料5能够使水分更不易侵入有机el发光装置1中的有机el元件4。吸湿剂(d)的平均粒径优选为200nm以下。在该情况下,固化物能够具有高透明性。

吸湿剂(d)优选为具有吸湿性的无机粒子,例如优选含有选自沸石粒子、硅胶粒子、氯化钙粒子、以及氧化钛纳米管粒子中的至少一种成分。吸湿剂(d)特别优选含有沸石粒子。

平均粒径200nm以下的沸石粒子例如可以通过将通常的工业用沸石粉碎来制造。在制造沸石粒子时,可以在将沸石粉碎之后通过水热合成等使其结晶化,在该情况下,沸石粒子能够具有特别高的吸湿性。这样的沸石粒子的制造方法的例子公开在日本特开2016-69266号公报、日本特开2013-049602号公报等中。

在组合物(x)含有吸湿剂(d)的情况下,吸湿剂(d)相对于组合物(x)的总量的比例优选为1质量%以上且20质量%以下。如果吸湿剂(d)的比例为1质量%以上,则固化物能够具有特别高的吸湿性。另外,如果吸湿剂(d)的比例为20质量%以下,则能够特别降低组合物(x)的粘度,并且组合物(x)还能够具有可以通过喷墨法涂布的程度的充分的低粘度。吸湿剂(d)的比例进一步优选为3质量%以上,特别优选为5质量%以上。另外,吸湿剂(d)的比例更优选为15质量%以下,特别优选为13质量%以下。

在组合物(x)含有吸湿剂(d)的情况下,组合物(x)优选进一步含有分散剂(e)。在该情况下,分散剂(e)能够提高吸湿剂(d)在组合物(x)中的分散性。因此,在组合物(x)中,不易发生由吸湿剂(d)导致的粘度增加和保存稳定性降低。

需要说明的是,分散剂(e)是能够吸附于粒子的表面活性剂。分散剂(e)具有能够吸附于粒子的吸附基团(一般也称为锚)和通过吸附基团吸附于粒子而附着于该粒子的分子骨架(一般也称为尾部)。分散剂(e)例如含有选自下述分散剂中的至少一种成分:尾部为丙烯酸系的分子链的丙烯酸系分散剂、尾部为氨基甲酸酯系的分子链的氨基甲酸酯系分散剂、尾部为聚酯系的分子链的聚酯系分散剂。吸附基团例如包含碱性的极性官能团和酸性的极性官能团中的至少一者。碱性的极性官能团例如包含选自氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基和含氮杂环基中的至少一种基团。酸性的极性官能团例如包含选自羧基和磷酸基中的至少一种基团。分散剂(e)可以含有例如选自日本lubrizo1株式会社制的solsperse系列、byk-chemiejapan株式会社制的disperbyk系列和味之素fine-techno株式会社制的ajisper系列中的至少一种化合物。

在组合物(x)含有吸湿剂(d)的情况下,分散剂(e)相对于吸湿剂(d)的量优选为5质量份以上且60质量份以下。通过分散剂(e)的量为5质量份以上,能够有效地表现出分散剂(e)的功能,另外,通过为60质量份以下,能够抑制密封材料5中的分散剂(e)的游离分子阻碍密封材料5与无机材料制的部件之间的密合性。另外,分散剂(d)的量更优选为15质量份以上,也更优选为50质量份以下,更进一步优选为40质量份以下,特别优选为30质量份以下。

组合物(x)优选不含有溶剂。在该情况下,在由组合物(x)制作固化物时不需要使组合物(x)干燥而使溶剂挥发。另外,组合物(x)的保存稳定性进一步提高。

可以通过将上述成分来混合制备组合物(x)。组合物(x)优选在25℃下为液态。

3.密封材料的制作方法及有机el发光装置的制造方法

对使用组合物(x)的密封材料5的制作方法及有机el发光装置1的制造方法进行说明。

在本实施方式中,优选在通过喷墨法将组合物(x)成型之后,对组合物(x)照射紫外线而使其固化,由此制作密封材料5。在本实施方式中,可以通过喷墨法涂布组合物(x)来成型。

在通过喷墨法涂布组合物(x)时,在组合物(x)于常温下具有足够低的粘度的情况下,例如25℃下的粘度为30mpa·s以下,特别是15mpa·s以下的情况下,可以不加热组合物(x)而通过喷墨法进行涂布从而成型。

在组合物(x)具有通过加热而低粘度化的性质的情况下,可以在加热组合物(x)之后通过喷墨法涂布组合物(x)来成型。在组合物(x)的40℃下的粘度为30mpa·s以下,特别是15mpa·s以下的情况下,仅稍微加热组合物(x)就能够使其低粘度化,可以通过喷墨法排出该低粘度化的组合物(x)。组合物(x)的加热温度例如为20℃以上且50℃以下。

更具体而言,例如,首先准备支撑基板2。例如使用感光性的树脂材料并通过光刻法在该支撑基板2的一面上制作间隔壁7。接下来,在支撑基板2的一面上设置多个有机el元件4。有机el元件4可以通过蒸镀法、涂布法之类的适当的方法制作。特别优选通过喷墨法之类的涂布法制作有机el元件4。由此,在支撑基板2制作元件阵列9。

接下来,在元件阵列9上设置第一钝化层61。第一钝化层61可以通过等例如离子体cvd法之类的蒸镀法制作。

接下来,在第一钝化层61上通过例如喷墨法将组合物(x)成型,从而制作涂膜。如果有机el元件4的形成和组合物(x)的涂布均应用喷墨法,则能够特别提高有机el发光装置1的制造效率。接下来,通过对涂膜照射紫外线而使其固化,从而制作密封材料5。密封材料5的厚度例如为5μm以上且50μm以下。

接下来,在密封材料5上设置第二钝化层62。第二钝化层62可以通过例如等离子体cvd法之类的蒸镀法来制作。

接下来,在支撑基板2的一面上,以覆盖第二钝化层62的方式设置紫外线固化性的树脂材料之后,在该树脂材料上重叠透明基板3。透明基板3例如为玻璃制基板或透明树脂制基板。

接下来,从外部向透明基板3照射紫外线。紫外线透过透明基板3而到达紫外线固化性的树脂材料。由此,紫外线固化性的树脂材料发生固化,从而制作第二密封材料52。

实施例

1.组合物的制备

通过混合下述表所示的成分来制备实施例和比较例的组合物。

需要说明的是,表中所示的成分的详细情况如下所述。另外,下述各成分的粘度是使用流变仪(antonpaarjapan公司制,型号dhr-2),在温度25℃、剪切速度1000s-1的条件下测定的值。

(1)丙烯酸类化合物

-kbm5103:作为具有硅原子的单官能的丙烯酸类化合物的丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯,信越化学工业公司制的制品号kbm5103、粘度4mpa·s、折射率1.427、沸点260。

-kr513:作为具有硅原子的3官能以上的丙烯酸类化合物的含丙烯酸基的烷氧基硅烷低聚物,粘度50mpa·s、折射率1.427、沸点300℃以上。

-lightesterp-2m:2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯,共荣社化学株式会社制,制品名lightesterp-2m,粘度800mpa·s,折射率1.4673,沸点300以上。

-acmo:丙烯酰基吗啉,kjchemical制,粘度12mpa·s、玻璃化转变温度145℃。

-3pg:作为二官能的丙烯酸类化合物的三(丙二醇)二甲基丙烯酸酯,新中村化学工业公司制,制品号3pg,粘度13mpa·s、玻璃化转变温度-8℃、折射率1.450、沸点400℃。

-apg200:作为二官能的丙烯酸类化合物的三(丙二醇)二丙烯酸酯,新中村化学工业公司制,粘度12mpa·s、玻璃化转变温度55~62℃、折射率1.449、沸点295℃。

-sr297:作为二官能的丙烯酸类化合物的1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯,sartomer公司制,制品号sr297,粘度7mpa·s、玻璃化转变温度85℃、折射率1.449、沸点290℃。

-ebecryl145:作为二官能的丙烯酸类化合物的环氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯,daicelallnex公司制,制品号ebecryl145,粘度20mpa·s、玻璃化转变温度60℃、折射率1.459、沸点408℃。

-bd:作为二官能的丙烯酸类化合物的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,新中村化学工业公司制,粘度7mpa·s、玻璃化转变温度55℃、折射率1.456、沸点280℃。

-sr351s:作为三官能的丙烯酸类化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,粘度106mpa·s、玻璃化转变温度62℃、折射率1.472、沸点300℃以上,sartomer公司制,制品号sr351s。

-sr350ns:作为三官能的丙烯酸类化合物的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,粘度44mpa·s、玻璃化转变温度27℃、折射率1.470、沸点300℃以上,sartomer公司制,制品号sr350ns。

-sr295ns:作为四官能的丙烯酸类化合物的季戊四醇四丙烯酸酯,粘度342mpa·s、玻璃化转变温度103℃、折射率1.485、沸点300℃以上,sartomer公司制,制品号sr295ns。

-sr210ns:聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯,粘度15mpa·s、玻璃化转变温度-9℃、折射率1.460、沸点350℃、sartomer公司制,制品号sr210ns。

-veea:作为二官能的自由基聚合性化合物的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯,粘度4mpa·s、玻璃化转变温度40℃、沸点260℃,日本触媒制。

-ibxa:作为单官能的丙烯酸类化合物的异冰片基丙烯酸酯,玻璃化转变温度97℃、粘度8mpa·s、沸点260℃、大阪有机化学公司制。

-fa-513as:作为单官能的丙烯酸类化合物的丙烯酸二环戊酯,玻璃化转变温度120℃、粘度13mpa·s、沸点275℃,日立化成公司制,制品号fa-513as。

(2)光聚合引发剂

-irgacure184:1-羟基-环己基-苯基-酮,basf公司制,制品名irgacure184。

-irgacuretpo:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦,basf公司制,制品名irgacuretpo。

2.评价试验

对于实施例和比较例,实施了如下的评价试验。将其结果示于表中。

(1)透射率

涂布组合物而制作涂膜,使用松下电工株式会社制的led-uv照射器(峰值波长365nm),在约50mw/cm2的条件下对该涂膜照射紫外线30秒钟从而使其光固化,由此制作厚度10μm的膜。测定该膜的基于jisk7361-1的总透光率。

(2)吸湿后密合性

在两个石英玻璃片(尺寸76mm×52mm×1mm)各自的表面上通过等离子体cvd法制作厚度1μm的氮化硅膜,得到两个基板。在一个基板的氮化硅膜的表面上涂布组合物而形成厚度200μm的涂膜,在该涂膜之上重叠另一个基板的氮化硅膜。接下来,使用松下电工株式会社制的led-uv照射器(峰值波长365nm),在约50mw/cm2的条件下对涂膜照射紫外线30秒钟,从而使其固化。由此,得到试验片。

将该试验片曝露于85℃、85rh的气氛中之后,用显微镜确认涂膜与氮化硅膜的界面的情况。如下评价其结果。需要说明的是,在该试验中,涂膜与氮化硅膜的密合性越高,且涂膜越不易吸湿,则涂膜越不易从氮化硅膜剥离。

a:即使在上述气氛中曝露96小时,涂膜的5成以上的面积的部分也与氮化硅膜密合。

b:即使在上述气氛中曝露48小时,涂膜的5成以上的面积的部分也未从氮化硅膜剥离,曝露96小时后,涂膜的5成以上的面积的部分从氮化硅膜剥离。

c:即使在上述气氛中曝露24小时,涂膜的5成以上的面积的部分也未从氮化硅膜剥离,曝露48小时后,涂膜的5成以上的面积的部分从氮化硅膜剥离。

d:在上述气氛中曝露24小时后,涂膜的5成以上的面积的部分从氮化硅膜剥离。

(3)挥发性

将组合物在20℃的氩气氛(露点温度-70℃)中静置24小时。测定由此产生的组合物的重量减少的比例。将重量减少量为0.5%以下的情况评价为“a”,将0.5~1%的情况评价为“b”,将1%以上的情况评价为“c”。

(4)粘度

使用流变仪(antonpaarjapan公司制,型号dhr-2),在温度25℃、剪切速度1000s-1的条件下测定组合物的粘度。

(5)喷墨性

将组合物放入到喷墨打印机(理光制,形式mh2420)的处理盒中,确认能够从喷墨打印机中的喷嘴排出处理盒内的组合物后,从喷嘴排出组合物而连续地印刷测试图案。其结果,将能够将组合物排出1小时并且排出动作稳定的情况评价为“a”,将能够将组合物排出1小时但排出动作间歇性不稳定的情况评价为“b”,将从排出开始起未经过1小时喷嘴就发生堵塞而无法排出组合物的情况评价为“c”。

(6)玻璃化转变温度

涂布组合物而制作涂膜,对于该涂膜,使用松下电工株式会社制的led-uv照射器(峰值波长365nm),在约50mw/cm2的条件下用30秒钟制作厚度200μm的膜。使用粘弹性测定装置(hitachihigh-techscience公司制,型号dma7100)测定从该膜切出的样品的玻璃化转变温度。

(7)释气评价

用顶空法对加热组合物的固化物时的释气进行取样,利用气相色谱进行测定。在顶空用小瓶中装入100mg组合物,对组合物使用松下电工株式会社制的led-uv照射器(峰值波长365nm),在累积光量1500mj/cm2的条件下照射紫外线,使组合物固化后,密封小瓶,在80℃下加热30分钟后,将小瓶中的气相部分导入到气相色谱中进行分析。其结果,将产生的气体为300ppm以下的情况评价为“a”,将超过300ppm且小于500ppm的情况评价为“b”,将500ppm以上的情况评价为“c”。

[表1]

[表2]

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