专利名称：在单晶基板上形成第三族氮化物外延层方法、制品及设备的制作方法
技术领域：
本发明有关于一种在单晶基板上形成第三族氮化物外延层的方法，尤指一种利用交替供气式外延生长技术(EGAS)，将含第三族元素的有机金属先质及含氮气体轮流地提供给单晶基板表面上进行热分解，而将外延薄膜生长在低价格的单晶基板上的方法。本发明也关于利用该方法所制的多层及一种利用该方法而在单晶基板上进行外延的设备。
发光二极管(LED)因具备高照明效率，快速反应时间，及寿命长等优点，故可视为最终的连续光来源。发光二极管能够用于取代一些传统灯具及交通讯号灯具。在半导体装置应用上，第三族氮化物已被认为是一种具有展望性的系统，尤其可通过调整带隙自1.9至6.2eV而开发成蓝光、绿光及紫外光(UV光)的发光二极管。其一个例子为四元合金系统In-Al-Ga-N。全色显示器能用蓝光及绿光的氮化物(LED以及GaAs)为基材的红光LED来生产。固态的白色光源能由紫外光LED晶粒及萤光封装材料来生产。如果可明显地降低材料及处理成本，则全色显示器及白色光LED均具有非常大的市场潜力。
通过卤化物汽相外延，也称HVPE方法(Applied Physics Letters,vol.15,pp.327,1969),Mazuska及TietjeN成功地在蓝宝石基材上生长单晶GaN。也已发现GaN具有直接跃迁(直迁)带隙，其带隙能量约为3.39eV。不久后PaNkove等人宣布以GaN作为基料的第一金属-绝缘体-半导体型(MIS型)的蓝或绿色的LED(RCA Review,vol.32,pp.283,1971)。在1974年，Akasaki等人成功地通过分子束外延方法MBE生产单晶GaN膜。之后，通过HVPE方法生产的第一个实用的MIS型蓝-绿LED被发表出来(Inst.Phys.Conf.Ser.63,479,1981)。在1993年，S.Nakamura使用双气流金属有机物化学汽相淀积TF-MOCVD，发表了第一个高亮度(＞1000mcd)的蓝色LED。该LED在1994年正式上市(蓝激光二极管，1997)。
现在，非常有效的蓝色及绿色GaN基料的LED已商业化生产，连续波操作的蓝色激光也被发表。虽然有上述的发展，但仍存在一些技术上的问题，诸如第三族氮化物及蓝宝石基板之间巨大的晶格失配(16％)，基板的硬度、化学惰性非常大，成本高及电绝缘性能等。
另一种蓝光LED所采用的基板材料为SiC，它是在SiC基板上采用MOCVD技术制作的GaN型蓝光LED，其亮度远低于采用蓝宝石基板的蓝光LED。
以上的传统技术仍存在一些缺点，如使用昂贵的蓝宝石或碳化硅作为基板，成本高且有晶格失配的问题。故对于多层而言，确实存在使用较便宜的基板从而可有效降低晶格失配率的实际需求。
以上所述，本发明的主要目的在于提供一种利用交替供气式外延生长技术，在便宜的单晶基板上形成第三族氮化物外延层的方法。该方法主要是通过将含第三族元素的有机金属先质及含氮气体轮流地提供给单晶基板表面上进行热分解，而将外延薄膜生长在单晶基板上。
本发明的另一个目的在于提供具有较佳的晶格匹配的多层，主要在于选择合适的中间层(或称缓冲层)并提供合适的生长条件来克服外延层与基板的失配问题。
本发明再一个目的在于提供一种在单晶基板上进行外延的装置，它主要包括一组合式基座，它包括一中空支撑轴，一设于中空支撑轴内并伸出支撑轴末端的旋转轴，一固设在支撑轴上具有多个开口及室的遮罩，及一枢设在旋转轴上并可在遮罩内旋转而出现于开口及室之间的承载基板的旋转板；以及位于遮罩上方并分别对应于各开口的多个供料管。
上述旋转板旋转时，将使其上承载的基板交替地露出于遮罩的开口间，各供料管则分别将含第三族元素的有机金属先质及含氮的反应气体释放至单晶基板表面以进行热分解，以便将外延薄膜生长在基板上。
本发明的技术方案在于提供一种在单晶基板上形成第三族氮化物外延层的方法，其特征在于主要步骤如下a．清洗单晶基板并吹干；b．将单晶基板置于一外延装置中；c．以适当的温度加热单晶基板；d．以适当的流速，将含第三族元素的有机金属先质及含氮气体轮流提供给单晶基板表面上，发生两阶段反应以形成外延层。
如上所述的方法，其特征在于单晶基板选自如下构成的组Al2O3(蓝宝石)、Si、Ge、GaAs、GaP及SiC晶片。
如上所述的方法，其特征在于单晶基板为硅晶片。
如上所述的方法，其特征在于含氮气体为氨气。
如上所述的方法，其特征在于有机金属先质所含的第三族元素为Al、Ga、In。
如上所述的方法，其特征在于外延层可作为光电子元件的缓冲层。
本发明的技术方案还在于提供一种使用EGAS技术来制造多层的方法，其特征在于包括以下步骤a．清洗单晶基板并吹干；b．将单晶基板置入一外延装置中c．以适当的温度加热单晶基板；d．以适当的流速，将含第三族元素的有机金属先质及含氮气体轮流提供给单晶基板表面上，发生两阶段反应；以及e．重复步骤d，但使用含另一种第三族元素的有机金属先质。
如上所述的方法，其特征在于单晶基板选自如下构成的组Al2O3(蓝宝石)、Si、Ge、GaAs、GaP及SiC晶片。
如上所述的方法，其特征在于单晶基板为硅晶片。
如上所述的方法，其特征在于含氮气体为氨气。
如上所述的方法，其特征在于步骤d的有机金属先质所含的第三族元素为Ga、Al、In而形成GaN、AlN、InN外延层及其合金氮化物(AlGaInN)。
如上所述的方法，其特征在于步骤e所用的有机金属先质所含的第三族元素为Ga，而形成GaN外延层。
如上所述的方法，其特征在于所制成的多层为GaN/AlN/Si。
如上所述的方法，其特征在于所制成的多层为GaN/AlN/Al2O3(蓝宝石)。
如上所述的方法，其特征在于所制成的多层为GaN/AlN/SiC(晶片)。
如上所述的方法，其特征在于GaN层可为p-掺杂、n-掺杂及未掺杂。
如上所述的方法，其特征在于用于p-掺杂的元素为Zn或Mg，且其浓度为1016-1018cm-3。
如上所述的方法，其特征在于用于n-掺杂的元素为Si，且其浓度为1017-1019cm-3。
如上所述的方法，其特征在于多重可用于制造多重量子阱、发光二极管、激光二极管、光感知元件及高功率高温型晶体管。
本发明的技术方案还在于提供一种用于制造光电子元件的多层的装置，其特征在于主要包括一具有多个开口17、18、19的可旋转的组合式反应基座20及多个供料管12、14、16；该可旋转的组合式反应基座20包括一中空支撑轴29，一设于中空支撑轴29内并伸出支撑轴29末端的旋转轴290，一固设在支撑轴29上的多瓣石墨基座26，一位于石墨基座26上方而固设在支撑轴29上的多瓣石墨顶盖板24，使顶盖板24的每一瓣相对应于各石墨基座26的每一瓣而形成一个具有多个室27的遮罩，并于各瓣之间形成该开口17、18、19，一在石墨基座26及石墨顶盖板24间固设于旋转轴290上的用于承载基板的石墨旋转板28，使石墨旋转板28可容纳在室27内并在转动时于开口17、18、19露出。
以下结合附图进一步说明本发明的技术特征及目的。
附图简要说明
图1本发明的利用EGAS技术生长第三族氮化物的装置的示意图。
图2本发明的不同TMA流速下AlN(250nm)/Si外延片的X光衍射图。
图3本发明的GaN(200nm)/AlN(20nm)/Si外延片的X光片衍射图。
图4本发明的GaN(200nm)/AlN(20nm)/Si外延片在室温下所测量的光激发光能谱图(photoluminescence spectra,PL能谱)。
所谓的交替供气式外延生长(Epitaxial growth by alternate ofreactants,EGAS)，是利用反应气体分子在基板表面的化学吸附(chemicaladsorption)和物理吸附(physical adsorption)的差异，将外延薄膜生长在基板表面上。除了反应气体导入方式有别于传统的外延工艺，例如分子束外延(MBE)及有机金属化学汽相淀积(MOCVD)均同时将反应气体导至基板进行热分解。本发明采用的交替供气式外延生长则是轮流地将反应气体导至基板表面进行热分解。其反应机制也不同于传统外延工艺。EGAS技术所提供的外延薄膜生长速率范围很广(0.05-10μm/min)，可通过供气的流速、供气组成、外延温度、石墨旋转板转速等参数来调整，故可使第三族氮化物的外延工艺具有更大的操作灵活性。
在本发明的第一个目的中，本发明提供一种利用EGAS技术在单晶基板上形成第三族氮化物外延层的方法，它主要是将含第三族元素的有机金属先质及含氮气体轮流地提供给单晶基板表面上进行热分解，而将外延薄膜生长在单晶基板上。更详细地说，该方法的主要步骤如下a．清洗单晶基板并吹干；b．将单晶基板置于一外延装置中；c．以合适的温度加热单晶基板；d．以合适的流速，将含第三族元素的有机金属先质及含氮气体提供给单晶基板表面上。
步骤a中，所用的单晶基板，它相对于蓝宝石为较便宜的材料，它可选自包含以下的组硅(Si)、锗(Ge)、砷化镓(GaAs)、磷化镓(GaP)、及碳化硅(SiC)。为了本发明的目的，其中较佳者为硅(Si)。
在步骤b中所用的外延装置，它的一个较佳实施例的示意图可见图1，它基本上是安装在石英或其他合适材料所形成的真空反应腔(图中未示)中。然而，该反应腔的详细构造是本领域内的技术人员所公知的，故不在本文中详述。图1所示的外延装置主要包括一具有多个开口17、18、19的可旋转的组合式反应基座20及多个供料管12、14、16。可旋转的组合式反应基座20包括一中空支撑轴29，一设于中空支撑轴29内并伸出支撑轴29末端的旋转轴290，一固设在支撑轴29上的多瓣石墨基座26，一位在石墨基座26上方而固设在支撑轴29上的多瓣石墨顶盖板24，使顶盖板24的每一瓣相对应于各石墨基座26的每一瓣而形成一个具有多个室27的遮罩，并于各瓣之间形成该开口17、18、19，一在石墨基座26及石墨顶盖板24间枢设于旋转轴290上的用于承载基板的石墨旋转板28，使石墨旋转板28可容纳在室27内，并在转动时于开口17、18、19露出。在步骤b中，基板安置于石墨旋转板28上。
参阅图1，在步骤b中，在基板安置于外延装置20中的旋转板28上之后，接着进行加热步骤c转动旋转板28，并由一加热源(未示出)予以加热。所用的加热源可为本领域内的技术人员所公知的任何适当加热源，如高频感应加热器。
接着在步骤d中，供料管12、16开始供应原料气体，供气管14则提供氢气和/或氮气。当承载基板的旋转板28行进至开口18时，即露出基板，自供料管16导入的第Ⅲ族有机金属气体，使基板上先形成吸附状态，之后基板随旋转板28转至另一开口17，由供料管12导入含氮的反应气体并在基板表面上与先前的有机金属气体吸附分子反应形成第Ⅲ族氮化物分子。因此，在基板上轮流地提供含第三族元素的有机金属及含氮的反应气体。在本发明中所用的含氮气体可为任何合适的含氮气体，而较佳者是NH3。在本发明中，含第三族元素的有机金属先质，是可把Al、Ga、In等元素提供给基板以生成AlN、GaN、InN及含Al、In、Ga的合金氮化物AlGaInN。
在本发明的另一个目的中，可在上述的步骤d之后，改变进料气体，而将另一第三族氮化物外延膜生长在原先外延的氮化物外延层上，形成一种多层的结构。在本方法的结构中，此另一氮化物层特别是指氮化镓GaN。
以下提供二个实施例以更详细地说明本发明实施例一AlN缓冲层的外延实例采用111面的硅单晶片为基板，硅基板经高洁净度的清洗步骤后如注A进行处理，再放置在石墨旋转板28上，见图1。加热方式是采用高频感应加热。石墨旋转板28置于石英外壁的反应器(图中未示)内。高频感应加热器的频率为1-15MHz，而石墨旋转板28的转速则可调整。当旋转板28所承载的硅基板顺时针旋转至一开口18而与第三族金属有机气体供料管16对应时，有机金属气体分子将化学吸附在硅基板表面，随后旋转板28所承载的硅基板旋转至另一开口19所对应的氢气和/或氮气供气管14下方时，氢气或氮气气流将过剩的有机金属气体分子驱离开基板表面，最后当旋转板28所承载的基板旋转到最后一个开口17所对应的氨气供气管12下方时，氨气分子NH3将吸附在基板表面上并完成AlN外延膜生长反应，两阶段的化学反应如下所示(1)(2)上述AlN的外延温度为1000-1100℃，在第一阶段，如公式(1)所示，先在Si表面形成Si·Al固体中间吸附物(adsorbates)，化学吸附在基板上。第二阶段如公式(2)所示，此吸附物再和氨气分子反应形成AlN化合物分子。所使用的TMA流速为0.14mol/min，而NH3与TMA的流速比值为1.9/105，晶体生长速率为0.37～1.86μm/h，视TMA流速而定。接着参阅图2。在该图中，示出不同TMA流速下外延片的X光衍射图形。AlN外延层的厚度为250nm，由数据显示，最佳的TMA流速为0.014mol/min，太高或太低的流速均会降低AlN的X光衍射峰高度，也即影响外延的结晶品质。
(注A首先使用2-丙醇，丙酮，甲醇(2-propanol,acetone,methanol)及去离子水各煮沸5分钟，并以高纯度氮气吹干硅晶片，其次以5％HF水溶液浸蚀，再使用HCl∶H2O2∶H2O=1∶1∶3的水溶液煮沸，最后以5％HF浸泡，使用去离子水清洗，再以高度纯度氮气吹干后，直接置于EGAS反应器进行外延工艺。)实施例二GaN/AlN/Si外延实施例由于GaN外延层即单晶层较不易直接生长在硅晶片上，但如果预先生长AlN缓冲层，则可成功地在缓冲层上生长GaN外延层，而生长AlN外延层的条件如实施例一所述。在完成AlN缓冲层的外延生长之后，随后提供另一进料气体第三族金属有机气体TMGa(三甲基镓(trimethyl gallium))，并进行后续的GaN外延工艺，其中TMGa的流速为34μmol/min,NH3的流速为0.2mol/min,GaN外延层的生长温度为1000℃。GaN的生长机理与AlN相同，也为两阶段式。仍请参阅图1所示，当石墨旋转板28所承载的硅基板旋转至第三族TMGa供料管16下方时，单一分子层的TMGa气体分子会化学吸附在硅基板表面，随后旋转板28所承载的硅基板旋转至氮气的供料管12时，NH3气体会再度吸附于硅基板表面，而产生两阶段的化学反应，如下列所示；(3)(4)在第一阶段，如公式(3)所示，先形成Si(s)/AlN(s)/Ga固体中间吸附物，并化学吸附在AlN表面上。第二阶段如公式(4)所示，此吸附体继续分解形成GaN外延层。
现在参阅图3，图中示出所制的GaN(200nm)/AlN(20nm)/Si及GaN(200nm)/AlN(100nm)/Si外延片的X光衍射图，它示出当AlN缓冲层的厚度为20nm时，GaN(0002)衍射峰最强，故GaN外延层的结晶品质最好。当缓冲层的厚度增至100nm时，因为缓冲层已产生应力松弛(stress relaxation)效应，因此，外延层的GaN(0002)衍射峰强度明显减弱。
在本实施例中，GaN可为p-掺杂，n-掺杂或未掺杂其中用于p-掺杂的元素为Mg，且其浓度为1016-1018cm-3；及n-掺杂的元素为Si，且其浓度为1017-1019cm-3。
此外，也可再调整进料而形成异质结(接合)的GaN外延层及多重量子阱。
图4所示为GaN(200nm)/AlN(100nm)/Si外延片在室温下所测量的光激发光能谱图PL能谱，显示此未搀杂(undoped)GaN外延层的PL能谱，是由带边(band edge)所主导，其带边值为3.406eV，与使用传统MOCVD工艺在蓝宝石基板上所生长的GaN外延层的PL能谱近似相等，且能峰的峰宽很窄，仅110meV。更值得一提的是在一般传统工艺的GaN外延片所常见的黄光区(yellow luminescene)，在本工艺中已被明显抑制，由图4可知，2.2(±)0.2eV的黄光区，其峰形很弱，比起3.406eV的带边主峰，可以忽略不计，这一特征对元件在光电领域的应用极其重要，例如LED、激光二极管(LD)、光感知元件和高功率高温型晶体管等。
权利要求
1．一种在单晶基板上形成第三族氮化物外延层的方法，其特征在于主要步骤如下a．清洗单晶基板并吹干；b．将单晶基板置于一外延装置中；c．以适当的温度加热单晶基板；d．以适当的流速，将含第三族元素的有机金属先质及含氮气体轮流提供给单晶基板表面上，发生两阶段反应以形成外延层。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于单晶基板选自如下构成的组Al2O3(蓝宝石)、Si、Ge、GaAs、GaP及SiC晶片。
3．根据权利要求2所述的方法，其特征在于单晶基板为硅晶片。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于含氮气体为氨气。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机金属先质所含的第三族元素为Al、Ga、In。
6．根据权利要求1所述的方法，其特征在于外延层可作为光电子元件的缓冲层。
7．一种使用EGAS技术以制造多层的方法，其特征在于包括以下步骤a．清洗单晶基板并吹干；b．将单晶基板置于一外延装置中；c．以适当的温度加热单晶基板；d．以适当的流速，将含第三族元素的有机金属先质及含氮气体轮流提供给单晶基板表面上，发生两阶段反应；以及e．重复步骤d，但使用含另一种第三族元素的有机金属先质。
8．根据权利要求7所述的方法，其特征在于单晶基板选自以下的组Al2O3(蓝宝石)、Si、Ge、GaAs、GaP及SiC晶片。
9．根据权利要求7所述的方法，其特征在于单晶基板为硅晶片。
10．根据权利要求7所述的方法，其特征在于含氮气体为氨气。
11．根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤d的有机金属先质所含的第三族元素为Ga、Al、In而形成GaN、AlN、InN外延层，及其合金氮化物AlGaInN。
12．根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤e所用的有机金属先质所含的第三族元素为Ga，而形成GaN外延层。
13．根据权利要求7所述的方法，其特征在于所制成的多层为GaN/AlN/Si。
14．根据权利要求7所述的方法，其特征在于所制成的多层为GaN/AlN/Al2O3(蓝宝石)。
15．根据权利要求7所述的方法，其特征在于所制成的多层为GaN/AlN/SiC(晶片)。
16．如权利要求13项所述的方法，其特征在于GaN层可为p-掺杂/n-掺杂及未掺杂。
17．如权利要求16所述的方法，其特征在于用于p-掺杂的元素为Zn或Mg，且其浓度为1016-1018cm-3。
18．如权利要求14所述的方法，其特征在于用于n-掺杂的元素为Si，且其浓度为1017-1019cm-3。
19．根据权利要求7所述的方法，其特征在于多重可用于制造多重量子阱、发光二极管、激光二极管、光感知元件及高功率高温型晶体管。
20．一种用于制造光电子元件的多层的装置，其特征在于主要包括一具有多个开口(17、18、19)的可旋转的组合式反应基座(20)及数个供料管(12、14、16)；该可旋转的组合式反应基座(20)包括一中空支撑轴(29)，一设于中空支撑轴(29)内并伸出支撑轴(29)末端的旋转轴(290)，一固设在支撑轴29上的多瓣石墨基座(26)，一位在石墨基座(26)上方而固设在支撑轴(29)上的多瓣石墨顶盖板(24)，使顶盖板(24)的每一瓣相对应于各石墨基座(26)的每一瓣而形成一个具有多个室(27)的遮罩，并于各瓣之间形成该开口(17、18、19)，一在石墨基座(26)及石墨顶盖板(24)间固设于旋转轴(290)上的用于承载基板的石墨旋转板(28)，使石墨旋转板(28)可容纳在室(27)内、并在转动时于开口(17、18、19)露出。
全文摘要
本发明有关于一种使用交替供气式外延生长技术(Epitaxial growth byalternate supply of reactants)简称EGAS在单晶基板上形成第三族氮化物外延层的方法。它主要是将含第三族元素的有机金属先质及含氮气体轮流地提供给单晶基板表面上进行热分解,而使外延薄膜可生长在便宜的单晶基板上以形成多层,以降低制造成本,本发明可应用在发光二极管、激光二极以及高功率高温型晶体管等光电子元件的制作。本发明也提供利用该方法所制的多层及一种利用该方法而在单晶基板上进行外延的设备。
文档编号C30B25/02GK1313412SQ0010378
公开日2001年9月19日 申请日期2000年3月10日 优先权日2000年3月10日
发明者龚志荣 申请人:广镓光电股份有限公司