专利名称：复合衬底、用它的薄膜发光元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有介电体和电极的复合衬底、用该复合衬底的场致发光元件(EL元件)及其制造方法。
EL元件有采用具有使粉末荧光体分散在有机物或珐琅中，上下设置电极的结构的分散型元件，和在电气绝缘性衬底上以夹在两个电极和两个薄膜绝缘体之间的形式形成的薄膜荧光体的薄膜型元件。此外，针对各种，按驱动方式有直流电压驱动型，交流电压驱动型。分散型EL元件一向是公知的，虽然有制造容易这样的优点，但是由于辉度低寿命也短所以利用有限。另一方面，薄膜型EL元件具有高辉度、长寿命这样的特性，大大加宽了EL元件的实用范围。
以前，在薄膜型EL元件中作为衬底用液晶显示器或PDP等中所用的青板玻璃，把连接到衬底的电极取为ITO等透明电极，从衬底侧取出由荧光体产生的发光的方式为主流。此外作为荧光体材料，从成膜的难易、发光特性的观点主要用添加了表现出黄橙色发光的Mn的ZnS。在制作彩色显示器时，以红色、绿色、蓝色三原色发光的荧光体的采用是必不可少的。作为这些材料，添加了蓝色发光的Ce的Sr或添加了Tm的ZnS，添加了红色发光的Sm的ZnS或添加了Eu的CaS，添加了绿色发光的Tb的ZnS或添加了Ce的CaS等作为候补，正在继续研究。但是直到现在，在发光辉度、发光效率、色纯度方面存在着问题，尚未达到实用化。
作为解决这些问题的手段，已经公知在高温下成膜的方法或成膜后在高温下进行热处理是有希望的。在用这种方法的场合，作为衬底用青板玻璃从耐热性的观点来说是不可能的。虽然也研究过用有耐热性的石英衬底，但是石英衬底是十分高价的，不适合于显示器等需要大面积的用途。
近年来，像日本专利特开平7-50197号公报，或特公平7-44072号公报中所述的那样，报告了作为衬底用电气绝缘性陶瓷衬底，用厚膜绝缘体代替荧光体下部的薄膜绝缘体的元件的开发。
该元件的基本结构示于图2。图2中所示的EL元件，有在陶瓷等衬底11上依次形成下部电极12、厚膜介电体层13、发光层14、薄膜绝缘体层15、上部电极16的结构。像这样，与以前的结构不同，因为从与衬底对置侧的上部取出荧光体的发光，故透明电极设在上部。
在该元件中厚膜介电体具有几十μm和薄膜绝缘体的几百～几千倍的厚度。因此起因于针眼等的绝缘击穿减少，存在着可以得到高可靠性和制造时的高成品率这样的优点。
通过用高介电率材料作为介电体层来克服用厚的介电体引起的对荧光体层的电压降。此外通过用陶瓷衬底和厚膜介电体，可以提高热处理温度。结果，表现出以前因结晶缺陷的存在而不可能的高发光特性的发光材料的成膜成为可能。
可是，在厚膜介电体上所形成的发光层其厚度为几百nm左右，仅有厚膜介电体层的1/100左右的膜厚。因此，厚膜介电体层虽然在发光层的厚膜以下的高度上其表面必须平滑，但是用通常的厚膜工艺使所制造的介电体层的表面足够平滑是困难的。
如果介电体层的表面不平滑，则无法均一地形成在其上所形成的发光层，或者在与该发光层之间发生剥离现象而存在着显著损及显示质量的危险。因此，用以前的工艺有必要进行通过研磨加工等去掉大的凸凹，进而用溶胶凝胶工艺去掉微细的凸凹这样的作业。
但是，在用溶胶凝胶工艺来进行表面平滑化的场合，如果用通常的介电体薄膜形成中所用的溶胶凝胶溶液，则为了防止发生开裂而限定用一次涂布所形成的膜厚，为了使厚膜介电体表面足够平滑化有必要进行多次涂布。
也就是说，通过以下的构成来实现上述目的。
(1)一种复合衬底的制造方法，该复合衬底包括具有电气绝缘性的衬底、和在该衬底上依次用厚膜法形成的电极和绝缘体层，其中把金属化合物溶解在作为溶剂的二醇类(OH(CH2)nOH)中而制备的溶胶凝胶溶液，涂布在前述绝缘体层上，经干燥后，进行烧制而形成薄膜绝缘体层。
(2)上述(1)的复合衬底的制造方法，其中前述溶剂为丙二醇(OH(CH2)3OH)。
(3)上述(1)或(2)的复合衬底的制造方法，其中前述金属化合物的至少一种为乙酰丙酮化物(M(CH3COCHCOCH3)n，式中M是金属元素)，或者使乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)与金属化合物反应而乙酰丙酮化的产物。
(4)上述(1)～(3)中的任何一项的复合衬底的制造方法，其中前述金属化合物为(PbxLa1-x)(Zry，Ti1-y)O3，式中0≤x、y≤1。
(5)上述(1)～(4)中的任何一项的复合衬底的制造方法，其中前述溶胶凝胶的干燥温度为350℃以上。
(6)用上述(1)～(5)中的任何一项的方法所得到的复合衬底。
(7)上述(6)的复合衬底，其中在绝缘体层上形成功能性薄膜。
(8)一种EL元件，其中在上述(6)或(7)的复合衬底上至少有发光层和透明电极。
(9)上述(8)的EL元件，其中在发光层与透明电极之间还有薄膜绝缘层。
在本发明中，通过把上述溶胶凝胶溶液涂布、干燥、烧制在厚膜介电体层上，可以制作具有表面平滑的厚膜介电体层的由衬底/电极/介电体层组成的复合衬底。如果用这种表面光滑的复合衬底来制作EL元件，则可以在其上不产生剥离等地均一地形成所形成的发光层。结果，可以得到发光特性、可靠性上优良的EL元件。
图2是表示以前的薄膜EL元件的结构的局部剖视图。
这样一来，通过用二醇类(OH(CH2)nOH)作为溶胶凝胶的溶剂，把金属化合物溶解于其中，可以得到膜厚厚的涂膜，可以容易地使复合衬底的绝缘层平坦化。
下面说明本发明的具体的构成。
图1中示出根据本发明的用带有电极、绝缘体层的复合衬底的EL元件的剖视图。
复合衬底是由在电气绝缘性陶瓷衬底1上以规定的图案形成的厚膜电极2、在其上用厚膜法形成的绝缘体层3、以及用溶胶凝胶法制作的薄膜绝缘层4组成的叠层陶瓷结构体。
此外，使用复合衬底的EL元件具有由在复合衬底上用真空蒸气淀积、溅射法、CVD法等形成的薄膜发光层5、上部薄膜绝缘体层6、上部透明电极7组成的基本结构。此外，也可以取为省略上部薄膜绝缘体层的单绝缘结构。
本发明的复合衬底的特征在于，通过用以二醇类为溶剂的溶胶凝胶溶液在厚膜介电体层上形成薄膜绝缘体层，表面是光滑的。
用于薄膜绝缘体层的高浓度溶胶凝胶溶液通过使金属化合物溶解于丙二醇等二醇类(OH(CH2)nOH)的溶剂中来制备。虽然作为金属化合物原料，金属醇盐在溶胶凝胶溶液制备中用得很好，但是由于金属醇盐容易水解，所以在制备高浓度溶液的场合，为了防止原料的析出沉淀或溶液的固化最好是用乙酰丙酮化物及其衍生物。
该溶剂最好是丙二醇(OH(CH2)3OH)。此外，前述金属化合物的至少一种最好是乙酰丙酮化物(M(CH3COCHCOCH3)n其中M是金属元素)，或者是使乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)与金属化合物反应而乙酰丙酮化者。作为用上述M表示的金属元素可以举出Ba、Ti、Zr、Mg等。
溶解于这种溶胶凝胶溶液的金属化合物可以用公知的溶胶凝胶溶液中所用的金属化合物。具体地说，可以举出(PbxLa1-x)(Zry，Ti1-y)O3(其中0≤x、y≤1)，BaTiO3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，Pb(Fe2/3W1/3)O3等，尤其最好是(PbxLa1-x)(Zry，Ti1-y)O3(其中0≤x、y≤1)。这些金属化合物最好是在1000ml溶剂中含有0.1～5.0mol，特别是0.5～1.0mol。
最好是通过旋涂或浸涂把这样制备的溶胶凝胶溶液涂布在绝缘体层上。接着使涂布了溶胶凝胶溶液的复合衬底干燥，进而进行烧制。为了抑制用溶胶凝胶法制作的薄膜绝缘体层表面的发生开裂，最好是在350℃以上，进而在400℃以上进行干燥。
为了得到平滑的薄膜绝缘体层表面，可以多次，最好是重复2～5次由溶胶凝胶溶液涂布/干燥/烧制组成的过程。或者也可以在重复溶液涂布/干燥之后进行烧制。此外也可以在烧制前的复合衬底上涂布溶胶凝胶溶液，对电极、厚膜介电体层、薄膜绝缘体层同时进行烧制。
作为干燥条件，最好是在400℃以上，1～10分左右，作为烧制条件，最好是在500～900℃下，5～30分左右。
上述复合衬底先驱体可以用通常的厚膜法来制造。也就是说，例如用丝网印刷法等把粘合剂或溶剂混合于Pd或Ag/Pd之类导体粉末中而制备的电极浆料按规定的图案印刷在Al2O3或结晶化玻璃等有电气绝缘性的陶瓷衬底上。接着，与上述同样地把粘合剂和溶剂混合于粉末状绝缘体材料而制备的绝缘体浆料印刷在其上。或者，也可以通过把绝缘体浆料流延成膜而形成生片，把它层压在电极上。进而，也可以在绝缘体生片上印刷电极，把它层压在衬底上。
把像以上这样得到的复合生坯在适合于电极和介电体层的温度下进行烧制。在用Pd、Pt、Au、Ag等贵金属或其合金作为电极的场合可以在大气中进行烧制。在用调合成具有耐还原性的介电材料的场合由于在还原气氛下进行烧制，所以可以用Ni等廉价金属或其合金作为内部电极。电极的厚度通常为2～3μm。介电体层的厚度因为制造上的问题仍然2～3μm以上是必要的。由于如果过厚则不仅容量减少而对发光层的可加电压减少，而且因内部电场的扩大在作为显示元件的场合存在着图像模糊或发生串话干扰的可能性，所以最好是300μm以下。
本发明中所用的衬底只要是有绝缘性，不污染在其上形成的绝缘层(介电体层)、电极层，能够维持规定的强度就可以，没有特别限定。作为具体的材料可以举出氧化铝(Al2O3)、石英玻璃(SiO2)、氧化镁(MgO)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、块滑石(3Al2O3·2SiO2)、氧化铍(BeO)、氧化锆(ZrO2)、氮化铝(AIN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC+BeO)等陶瓷衬底。其他可以用Ba类、Sr类、和Pb类钙钛矿，在该场合，可以用与绝缘层相同的组成物。这些当中特别是氧化铝衬底最好，在需要传热性的场合最好是氧化铍、氮化铝、碳化硅等。在用与绝缘层相同的组成物作为衬底材料的场合，由于不产生因热膨胀不同引起的翘曲、剥离现象，所以最好。
形成这些衬底时的烧结温度为800℃以上，特别是800℃～1500℃，更好是1200℃～1400℃左右。
出于使烧制温度降低的目的，在衬底中也可以含有玻璃料。具体地说，是PbO、B2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2、ZrO2的一种或两种以上。玻璃相对于衬底材料的含量为20～30重量％左右。
在调整衬底用浆料的场合，也可以有有机粘合剂。作为有机粘合剂未特别限定，从一般用作陶瓷材料的粘合剂者当中适当选择使用就可以了。作为这种有机粘合剂可以举出乙基纤维素、丙烯酸类树脂、丁缩醛树脂等，作为溶剂可以举出α-萜烯醇、丁基卡必醇、煤油等、浆料中的有机粘合剂和溶剂的含量未特别限定，通常所使用的量，例如有机粘合剂1～5重量％，溶剂10～50重量％就可以了。
进而，在衬底用浆料中，根据需要也可以含有各种分散剂、可塑剂、绝缘体等添加物。这些的总含量最好是1重量％以下。
作为衬底的厚度通常为1～5mm，最好是1～3mm。
作为电极材料，在还原性气氛中进行烧制的场合，可以用廉价金属。最好是用Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、W、Mo等的一种或两种以上者或者Ni-Cu、Ni-Mn、Ni-Cr、Ni-Co、Ni-Al合金中的某一种，更好是Ni、Cu和Ni-Cu合金等。
此外，在氧化性气氛中进行烧制的场合，最好是在氧化性气氛中不形成氧化物的金属，具体地说最好是Ag、Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Pb和Pd的一种或两种以上，特别是Ag、Pd和Ag-Pd合金。
在电极层中也可以含有玻璃料。可以提高与成为底子的衬底的附着性。在中性或还原性气氛中烧制的场合，最好是即使在这种气氛中也不丧失作为玻璃的特性的玻璃料。
只要满足这种条件，其组成未特别限定，例如用从硅酸玻璃(SiO220～80重量％，Na2O80～20重量％)，硼硅酸玻璃(B2O35～50重量％，SiO25～70重量％，PbO1～10重量％，K2O1～15重量％)，铝硅酸玻璃(Al2O31～30重量％，SiO210～60重量％，Na2O5～15重量％，CaO1～20重量％，B2O35～30重量％)中选择的玻璃料的一种或两种以上就可以了。根据需要可以在这些中以规定的组成比混合使用CaO0.01～50重量％，SrO0.01～70重量％，BaO0.01～50重量％，MgO0.01～5重量％，ZnO0.01～70重量％，PbO0.01～5重量％，Na2O0.01～10重量％，K2O0.01～10重量％，MnO0.01～20重量％等添加物的一种以上。相对于金属成分的玻璃含量虽然未特别限定，但是通常为0.5～20重量％，最好是1～10重量％左右。再者，玻璃中的上述添加物的总含量在以玻璃成分为100时最好是50重量％以下。
在调整电极层用浆料的场合，也可以有有机粘合剂。作为有机粘合剂与上述衬底同样。进而，在电极层用浆料中，也可以根据需要含有各种分散剂、可塑剂、绝缘体等添加物。这些的总含量最好是1重量％以下。
作为电极层的膜厚，通常是0.5～5μm，最好是1～3μm。
作为构成绝缘体层的绝缘体材料虽然未特别限定，可以用种种绝缘体材料，但是最好是例如氧化钛类、钛酸类复合氧化物、或者它们的混合物等。
作为氧化钛类可以举出根据需要含有总计0.001～30重量％左右的氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化锰(Mn3O4)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(NgO)、氧化硅(SiO2)等的氧化钛(TiO2)等，作为钛酸类复合氧化物可以举出钛酸钡(BaTiO3)等。钛酸钡的Ba/Ti的原子比可以是0.95～1.20左右。
钛酸类复合氧化物(BaTiO3)中可以含有总计0.001～30重量％左右的从氧化镁(MgO)、氧化锰(Mn3O4)、氧化钨(WO3)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钴(Co3O4)氧化钇(Y2O3)、以及氧化钡(BaO)中选择的一种或两种以上。此外，因为烧制温度、线膨胀率的调整等，作为副成分也可以含有从SiO2、MO(其中M是从Mg、Ca、Sr和Ba中选择的一种或两种以上的元素)、Li2O、B2O3中选择的至少一种。绝缘体层的厚度虽然未特别限定，但是通常为5～1000μm，特别是5～50μm，进而10～50μm左右。
绝缘层也可以用介电体材料来形成。特别是在把复合衬底应用于EL元件的场合最好是介电体材料。作为介电体材料虽然未特别限定，可以用种种介电体材料，但是最好是例如上述氧化钛类、钛酸类复合氧化物、或者这些的混合物。
作为氧化钛类与上述同样。此外，因为烧制温度、线膨胀率的调整等，作为副成分也可以含有从SiO2、MO(其中M是从Mg、Ca、Sr和Ba中选择的一种或两种以上的元素)、Li2O、B2O3中选择的至少一种。
作为特别好的介电体材料可以举出以下所示的。作为介电体层(绝缘层)的主要成分含有钛酸钡，作为副成分含有从氧化镁、氧化锰、氧化钡和氧化钙中选择的至少一种，以及氧化硅。把钛酸钡换算成BaTiO3，把氧化镁换算成MgO，把氧化锰换算成MnO，把氧化钡换算成BaO，把氧化钙换算成CaO，把氧化硅换算成SiO2时，介电体层中的各化合物的比率为，相对于100mol BaTiO3，MgO为0.1～3mol，最好是0.5～1.5mol，MnO为0.05～1.0mol，最好是0.2～0.4mol，BaO+CaO为2～12mol，SiO2为2～12mol。
(BaO+CaO)/SiO2虽然未特别限定，但是通常最好是取为0.9～l.1。BaO、CaO和SiO2也可以作为(BaxCa1-xO)y·SiO2被包含。在该场合，为了得到致密的烧结体，最好是取为0.3≤x≤0.7，0.95≤y≤1.05。(BaxCa1-xO)y·SiO2的含量相对于BaTiO3、MgO和MnO的合计，宜为1～10重量％，更好是4～6重量％。再者，各氧化物的氧化状态未特别限定，构成各氧化物的金属元素的含量为上述范围就可以了。
在介电体层中，最好是相对于换算成BaTiO3的钛酸钡100mol，作为副成分含有换算成Y2O31mol以下的氧化钇。Y2O3含量的下限虽然未特别限定，但是为了实现足够的效果最好是含有0.1mol以上。在含有氧化钇的场合，(BaxCa1-xO)y·SiO2的含量相对于BaTiO3、MgO、MnO和Y2O3的合计，宜为1～10重量％，更好是4～6重量％。
上述各副成分含量的限定理由如下。
如果氧化镁的含量不足前述范围，则无法使容量的温度特性成为想要的范围。如果氧化镁的含量超过前述范围，则烧结性急剧恶化，致密化不充分而IR加速寿命缩短，此外不能得到高的比介电率。
如果氧化锰的含量不足前述范围，则不能得到良好的耐还原性而IR加速寿命变得不充分，此外降低损失tanδ变得困难。在氧化锰的含量超过前述范围的场合，加上直流电场时减小容量的历时变化变得困难。
如果BaO+CaO或SiO2、(BaxCa1-xO)y·SiO2的含量过少，则加上直流电场时容量的历时变化加大，此外IR加速寿命变得不充分。如果含量过多则发生比介电率的急剧降低。
氧化钇有使IR加速寿命提高的效果。如果氧化钇的含量超过前述范围，则静电容量减少，此外有时烧结性降低而致密化变得不充分。
此外，在介电体层中，也可以含有氧化铝。氧化铝具有使比较低温下的烧结成为可能的作用。换算成Al2O3的氧化铝的含量最好是取为介电体材料全体的1重量％以下。如果氧化铝的含量过多，则产生反而妨碍烧结这样的问题。
最好的介电体层一层的厚度取为100μm以下，特别是50μm以下，进而2～20μm左右。
在调整绝缘层用浆料的场合，也可以有有机粘合剂。作为有机粘合剂与上述衬底同样。进而，在绝缘层用浆料中，也可以根据需要含有各种分散剂、可塑剂、绝缘体等添加物。这些的总含量最好是1重量％以下。
上述衬底和介电体层的烧结温度最好是高于薄膜绝缘体层的烧结温度，特别最好是对这些的烧结温度提高50℃以上。作为其上限虽然未特别限定，但是通常为1500℃左右。
在本发明中，最好是对复合衬底先驱体施行加压处理，使表面平滑化。作为加压的方法，可以考虑用大面积的金属模压制复合衬底的方法，或把滚子强压在复合衬底上的厚膜绝缘体层上，在滚子旋转的同时使复合衬底移动的方法等。作为加压压力最好是10～500吨/m2左右。
在制备电极或绝缘体浆料时，最好是把热塑性树脂用于粘合剂，加压时如果加热加压用金属模或滚子则更有效。
在该场合，为了防止绝缘体生片附着·粘连于金属模或滚子，在金属模或滚子与绝缘体生片之间经由有剥离料的树脂膜进行加压就可以了。
作为这种树脂膜，可以举出四乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、间同立构聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳醚(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃、溴化苯氧基等，尤其优选PET膜。
作为剥离料，可以例如以二甲基硅酮为主体者这样用硅酮类材料。剥离料通常涂布在上述树脂膜上。
在加热金属模或滚子的场合，金属模或滚子的温度虽然因所用的粘合剂的种类，特别是熔点、玻璃转变点、热塑性树脂的种类等而不同，但是通常为50～200℃。如果加热温度过低则不能得到足够的平滑效果，如果过高则产生粘合剂部分分解，绝缘体生片与金属模或滚子，或者与树脂膜粘连的危险。
所得到的复合衬底生片的绝缘体层的表面粗糙度Ra最好是0.1μm以下。通过调整金属模的表面粗糙度可以实现这样的表面粗糙度。此外，通过经由表面平坦的树脂膜进行加压很容易实现。
本发明的复合衬底用使用浆料的通常的印刷法或成片法，把绝缘层先驱体、电极层先驱体、衬底先驱体叠层，通过对其烧制来制作。
烧制前进行的脱粘合剂处理的条件虽然可以是通常的，但是在还原性气氛中进行烧制的场合，特别最好是在下述条件下进行。
升温速度5～500℃/小时，特别是10～400℃/小时保持温度200～400℃，特别是250～300℃保温时间0.5～24小时，特别是5～20小时气氛空气中烧制时的气氛虽然可以根据电极层用浆料中的导电材料的种类适当确定，但是在还原性气氛中进行烧制的场合，烧制气氛最好是以N2为主要成分，混合H21～10％，和由10～35℃下的水蒸气压所得到的H2O气体者。而且，氧气分压最好是取为10-8～10-12气压。如果氧气分压不足前述范围，则产生电极层的导电材料异常烧结，有时中断。此外，如果氧气分压超过前述范围，则电极层处于氧化倾向。在氧化性气氛中进行烧制的场合，通常在大气中进行烧制就可以了。
烧制时的保持温度虽然可以根据绝缘体层的种类适当确定，但是通常为800～1400℃左右。如果保持温度不足前述范围则致密化不充分，如果超过前述范围则电极层容易中断。此外，烧制时的保温时间最好是0.05～8小时，特别是0.1～3小时。
在还原性气氛中进行烧制的场合，最好是根据需要对复合衬底施行退火。退火是使绝缘体层再氧化用的处理，由此可以显著延长IR加速寿命。
退火气氛中的氧气分压最好是取为10-6气压以上，特别是10-6～10-8气压。如果氧气分压不足前述范围则绝缘体层或介电体层的再氧化是困难的，如果超过前述范围则内部导体处于氧化倾向。
退火时的保持温度最好是取为1100℃以下，特别是取为1000～1100℃。如果保持温度不足前述范围则绝缘体层或介电体层的氧化变得不充分而寿命处于缩短倾向，如果超过前述范围则不仅电极层氧化，电流容量降低，而且与绝缘体坯体、介电体坯体反应，寿命也处于缩短倾向。
再者，退火过程也可以仅由升温和降温来构成。在该场合，保温时间为零，保持温度与最高温度同义。此外，保温时间最好是0～20小时，特别是2～10小时。在气氛用气体中，最好是用加湿的H2气体等。
再者，在上述脱粘合剂处理、烧制和退火各过程中，在给N2、H2或混合气体等加湿时使用例如加湿器等就可以了。在该场合，水温最好是5～75℃左右。
脱粘合剂处理过程、烧制过程和退火过程可以连续进行，也可以独立地进行。
在连续进行这些的场合，最好是在脱粘合剂处理后，不冷却地变更气氛，接着升温到烧制的保持温度而进行烧制，接着冷却，在达到退火过程中的保持温度时变更气氛而进行退火。
此外，在独立地进行这些的场合，脱粘合剂处理过程升温到规定的保持温度，保持规定时间后，降温到室温。此时的脱粘合剂气氛取为与连续进行的场合同样者。进而退火过程升温到规定的保持温度，保持规定时间后，降温到室温。此时的退火气氛取为与连续进行的场合同样者。此外，也可以连续进行脱粘合剂过程和烧制过程，独立地进行退火过程，也可以独立地进行脱粘合剂过程，连续进行烧制过程和退火过程。
像以上这样，可以得到复合衬底。
本发明的复合衬底通过在其上形成发光层、另一绝缘层、另一电极层等功能性膜，可以成为薄膜EL元件。特别是，通过把介电体材料用于本发明的复合衬底的绝缘层可以得到良好特性的薄膜EL元件。本发明的复合衬底因为是烧结材料，故也适合于在形成作为功能性膜的发光层之后进行热处理的薄膜EL元件。
为了用本发明的复合衬底得到薄膜EL元件，在绝缘层(介电体层)上按发光层/另一绝缘层(介电体层)/另一电极层的顺序来形成就可以了。
作为发光层的材料，可以举出例如月刊《显示器》1998年4月号“显示器的最新技术动向”，田中省作，第1～10页中所述的材料。具体地说，作为得到红色发光的材料可以举出ZnS、Mn/CdSSe等，作为得到绿色发光的材料可以举出ZnSTbOF、ZnSTb等，作为得到蓝色发光的材料可以举出SrSCe、(SrSCe/ZnS)n、Ca2Ga2S4Ce、Sr2Ga2S4Ce等。
此外，作为得到白色发光者，SrSCe/ZnSMn等是公知的。
这些当中，通过把本发明用于上述IDW(国际显示器讨论会)’97X.Wu“多色薄膜陶瓷混合EL显示器”第593至596页中所讨论的有SrSCe的蓝色发光层的EL中，可以得到特别好的结果。
作为发光层的厚膜虽然未特别限定，但是如果过厚则驱动电压上升，如果过薄则发光效率降低。具体地说，虽然也取决于荧光材料，但是最好是100～1000nm，特别是150～500nm左右。
发光层的形成方法可以用气相淀积法。作为气相淀积法可以举出溅射法或蒸气淀积法等物理的气相淀积法，或CVD法等化学的气相淀积法。这些当中最好是CVD等化学的气相淀积法。
此外，特别是如上述IDW中所述，在形成SrSCe的发光层的场合，如果在H2S气氛中用电子束蒸气淀积法来形成，则可以得到高纯度的发光层。
在发光层形成后，最好是进行热处理。热处理也可以在从衬底侧与电极层、绝缘层、发光层叠层后来进行，也可以在从衬底侧形成电极层、绝缘层、发光层、绝缘层、或者在这些上形成电极层之后进行带罩退火。通常，最好是用带罩退火法。热处理的温度最好是600℃～衬底的烧结温度，更好是600～1300℃，特别是800～1200℃左右，处理时间为10～600分，特别是30～180分左右。作为退火处理时的气氛最好是N2、Ar、He或者N2中O2为0.1％以下的气氛。
在发光层上形成的绝缘层，作为其电阻率最好是108Ω-cm以上，特别是1010～1018Ω-cm左右。此外，最好是具有比较高的介电率的物质，作为其介电率ε最好是ε＝3～1000左右。
作为该绝缘层的构成材料，可以举出例如氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化钽(Ta2O5)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化钇(Y2O3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)、氧化锆(ZrO2)、氮氧化硅(SiON)、氧化铝(Al2O3)、铌酸铅(PbNb2O6)等。
作为用这些材料形成绝缘层的方法，与上述发光层同样。作为该场合的绝缘层的厚膜，最好是50～1000nm，特别是100～500nm左右。
再者，本发明的EL元件不仅仅是单一发光层，也可以沿膜厚方向叠层多个发光层，分别矩阵状地组合不同种类的发光层(像素)制成平面配置的构成。
本发明的薄膜EL元件，用通过烧制而得到的衬底材料，由此还容易得到能够高辉度的蓝色发光的发光层，而且因为发光层所叠层的绝缘层的表面平滑，故还可以构成高性能、高精细的彩色显示器。此外，制造过程比较容易，可以降低制造成本。而且，因为可以得到效率高的、高辉度的蓝色发光，所以也可以作为白色发光的元件与彩色滤光片组合。
在彩色滤光片膜上，虽然用在液晶显示器等中所使用的彩色滤光片就可以了，但是根据EL元件发出的光来调整彩色滤光片的特性，可以使取出效率·色纯度优化。
此外，如果用能够截留EL元件材料或荧光变换层光吸收之类短波长的外光的彩色滤光片，则元件的耐光性·显示的对比度也提高。
此外，还可以用介电体多层膜之类的光学薄膜代替彩色滤光片。
虽然荧光变换滤光片膜吸收EL元件发出的光，从荧光变换膜中的荧光体发出光，由此来进行发光色的色变换，但是作为组成由粘合剂、荧光材料、光吸收材料三者来形成。
荧光材料基本上用荧光量吸收率高者就可以了，最好是EL发光波长域中吸收强。实际上，激光色素等适应，用碱性蕊香红类化合物·紫苏烯类化合物·花青苷类化合物·钛菁类化合物(含亚钛菁等)萘酰亚胺类化合物·稠合环烃类化合物·稠合杂环类化合物·苯乙烯基类化合物·氧杂萘邻酮类化合物等就可以了。
粘合剂选择基本上不消除荧光的材料就可以了，最好是能够通过光刻·印刷等形成细微图案的那些。
光吸收材料虽然用于荧光材料的光吸收不足的场合，但是在没有必要的场合也可以不用。此外，光吸收材料选择不消除荧光材料的荧光的材料就可以了。
本发明的薄膜EL元件通常被脉冲驱动、交流驱动，其所加电压为50～300V左右。
再者，虽然在上述例子中作为复合衬底的应用例就薄膜EL元件进行了描述，但是本发明的复合衬底并不限定于这类用途，能够运用于种种电子材料。例如，对薄膜/厚膜混合高频用线圈元件等的应用是可能的。
把在Ag-Ti粉末中混合粘合剂(乙基纤维素)和溶剂(萜烯醇)而制备的浆料在99.5％的Al2O3衬底上印刷成1.5mm宽，间隙1.5mm的条形，在110℃下进行几分钟干燥。介电体浆料通过在平均粒径1μm的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)粉末原料中混合粘合剂(丙烯酸类树脂)和溶剂(二氯甲烷+丙酮)来制备。
把该介电体浆料在前述印刷了电极图案的衬底上重复印刷、干燥10次。所得到的介电体层生片的厚度为80μm。然后，把涂布了氧化硅的PET膜放在介电体先驱体上，一边加热120℃一边用500吨/m2的压力加热加压10分钟。接着，把这些在大气中在900℃下进行30分烧制。烧制后的厚膜介电体层的厚度为55μm。
薄膜绝缘体层形成用溶胶凝胶溶液如下来调整。也就是说，首先在60℃下把醋酸铅在减压气氛中脱水12小时以上。脱水了的醋酸铅在120℃下与1，3-丙二醇混合2小时，由此使之熔融。
另外在120℃下把四正丙基锆的1-丙醇溶液与该溶液混合30分钟。在该混合溶液中加入二异丙基钛·二乙酸丙酮和1，3-丙二醇，进而在120℃下进行2小时混合。把产生的溶液与前面的醋酸铅溶液在80℃下进行5小时混合。为了调整所制备的溶液的浓度加入1-丙醇。
使这样制备的溶胶凝胶溶液通过0.2μm的过滤器，滤掉析出物等之后，在前面的复合衬底的厚膜介电体上以1500rpm旋涂15分钟。旋涂了溶液的复合衬底在保持120℃的加热板上放置3分钟，使溶液干燥。然后把复合衬底插入保持600℃的电炉中，进行15分钟烧制。旋涂/干燥/烧制重复3次。
像以上这样得到复合衬底。<实施例2>
在实施例1中，在350℃下进行溶胶凝胶溶液涂布后的干燥。除此之外与实施例1同样地得到复合衬底。<实施例3>
在实施例1中，在420℃下进行溶胶凝胶溶液涂布后的干燥。除此之外与实施例1同样地得到复合衬底。<实施例4>
在实施例3中，在制备醋酸溶液时，把进行了脱水的氧化镧与醋酸铅一起加入1，3-丙二醇。溶液Pb/La/Zr/Ti之比调整成1.14/0.06/0.53/0.47。此外，该溶液的浓度调整成溶液1000ml中的(Pb+La)为0.8mol。除此之外与实施例1同样地得到复合衬底。
在以上各实施例中，用轮廓仪以0.1mm/秒的速度使0.8mm的探头移动，由此来测定介电体的表面粗糙度。此外，为了测定介电体层的电气特性在介电体层上形成上部电极。通过把前述电极浆料以1.5mm宽，间隙1.5mm的条形的图案与前述衬底上的电极图案垂直地进行印刷、干燥，然后在850℃下进行15分钟的烧制而形成上部电极。
用LCR仪以1kHz的频率测定介电特性。此外，通过在加上25V的电压15秒钟之后，测定保持1分钟之后的电流值来求出绝缘电阻。进而，使加在试件上的电压以100V/秒的速度上升，以0.1mA以上的电流流过的电压为击穿电压。表面粗糙度和电气特性，对一个试件在不同的部位进行3次，以其平均值为测定值。
EL元件用没有上部电极的复合衬底，在加热到250℃的状态下用掺杂了Mn的ZnS靶，用溅射法形成厚度将为0.7μm的ZnS荧光薄膜之后，在真空中600℃下热处理10分钟。接着用溅射法依次作为第2绝缘层形成Si3N4和作为第2电极形成ITO薄膜，由此制成场致发光元件。从所得到的元件结构的印刷烧制电极、ITO透明电极引出配线，加上1kHz的脉冲宽度5μs的电场来测定发光特性。
像以上这样制作的复合衬底的介电体层的电气特性和用这些复合衬底制作的EL元件的发光特性示于表1。为了比较，还示出针对未设置薄膜介电体层的复合衬底的特性。
表1
发明的效果像以上这样如果用本发明，则通过使用能够以高浓度且不发生开裂地，加厚形成厚膜的溶胶凝胶溶液，可以提供具有表面平滑的厚膜介电体层的由衬底/电极/介电体层组成的复合衬底、其制造方法，以及用它们的EL元件。
权利要求
1.一种复合衬底的制造方法，该复合衬底包括具有电气绝缘性的衬底、和在该衬底上依次用厚膜法形成的电极和绝缘体层，其中把金属化合物溶解在作为溶剂的二醇类(OH(CH2)nOH)中而制备的溶胶凝胶溶液涂布在前述绝缘体层上，经干燥后，进行烧制而形成薄膜绝缘体层。
2.权利要求1所述的复合衬底的制造方法，其中前述溶剂为丙二醇(OH(CH2)3OH)。
3.权利要求1或2所述的复合衬底的制造方法，其中前述金属化合物的至少一种为乙酰丙酮化物(M(CH3COCHCOCH3)n，式中M是金属元素)，或者是使乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)与金属化合物反应而乙酰丙酮化的产物。
4.权利要求1～3中的任一项所述的复合衬底的制造方法，其中前述金属化合物为(PbxLa1-x)(Zry，Ti1-y)O3，式中0≤x、y≤1。
5.权利要求1～4中的任一项所述的复合衬底的制造方法，其中前述溶胶凝胶的干燥温度为350℃以上。
6.用权利要求1～5中的任一项所述的方法所得到的复合衬底。
7.权利要求6所述的复合衬底，其中在绝缘体层上形成功能性薄膜。
8.一种EL元件，其中在权利要求6或7所述的复合衬底上至少有发光层和透明电极。
9.权利要求8所述的EL元件，其中在发光层与透明电极之间还有薄膜绝缘层。
全文摘要
提供一种复合衬底,包括:基片、电极、通过用形成厚膜用的高浓度溶胶凝胶溶液不产生介电层开裂地制成的带有光滑表面的厚膜介电层。提供一种包括电气上绝缘的基片、依次在基片上形成的用厚膜法形成的电极、和绝缘层的复合衬底的制造方法,包括涂布通过把金属化合物溶解在二醇溶剂(OH(CH
文档编号H05B33/12GK1363199SQ01800292
公开日2002年8月7日 申请日期2001年2月6日 优先权日2000年2月7日
发明者武石卓, 长野克人, 萩原淳, 高山胜 申请人:Tdk株式会社