专利名称：不使用阻燃树脂添加剂制造阻燃电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改进的阻燃性能和改进的环境稳定性的印刷电路板。更具体地说，本发明涉及一种无卤素的阻燃印刷电路板，其包含有可能易燃的聚合物。
背景技术：
印刷电路板具有广泛的应用。例如，其可用于收音机和电视机、电话系统、汽车仪表板和计算机内。在航空电子设备和导弹中它们也起着重要作用。在制造用于印刷电路板的绝缘介电材料时，通常使用在某些环境下可能是易燃的有机聚合物膜。
为了解决这个问题，通常使用阻燃的卤素添加剂。使用卤素的目的是获得可接受程度的易燃性，对于大部分标准的树脂，其额定值是由保险商实验所(UL)94V0或94V1易燃性试验确定的。例如，日本文摘JP6240214提供了一种镀铜的层压板，其具有涂覆有阻燃粘合剂的铜箔。阻燃粘合剂包括聚(乙烯醇缩乙醛)树脂、环氧树脂、聚亚安酯树脂和溴化聚酯树脂。
美国专利6071836披露了一种具有含溴的阻燃剂的聚丁二烯和聚异戊二烯热固组合物。然而，这些添加剂非常昂贵，并且影响聚合物的物理和化学性能。此外，具有卤素添加剂的介电材料的分解产生致癌物质例如呋喃和二恶英。
为了减少电子材料对环境的影响，许多国家要求在电路板中使用的物质不含卤素。例如，日本专利JP11343398提供了一种利用阻燃的环氧树脂成分的层压片和金属箔。所述阻燃成分包括环氧树脂，硬化剂和添加剂，其中至少一种所包含的硬化剂含有酚的聚缩物、具有三嗪环和乙醛的化合物、以及作为添加剂的无机填料。此外，日本专利JP10195178披露了一种无卤素的阻燃的组合物，其包括双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂，酚树脂固化剂，固化加速剂和无机填料。美国专利5082727教示了一种阻燃产品，其中的阻燃剂是有机硼酸盐、磷酸盐、以及镁和/或铝的氧化物水合物的组合物。然而，这些替代物也非常昂贵，并且没有好的抗剥落强度以贴附于导体上。
因此，需要提供一种价格能承受的、不易燃的、无卤素的具有良好的特性和性能的用于印刷电路板的介电组合物。本发明提供了这个问题的解决办法，提供了一种用于在铜箔上涂覆无卤素的热塑介电层和热固聚合物层的方法。具体地说，提供一种印刷电路板，其包括具有相对表面的衬底，在所述每个相对表面上的热固聚合物层，在每个热固聚合物层上的热塑介电层，以及在每个热塑介电层上的导电层。所述热固层可以具有不同程度的可燃性，但是所述热塑层本质上是阻燃的，并且阻止热固聚合物燃烧。所述热塑介电层还增加所述层压片的强度，与现有技术相比，导致不易脆裂的薄的芯部。所得的结果是节省成本的、对环境安全的、且阻燃的层压片，其具有优良性能，并包括短路可能性的减少、良好的介电击穿电压、光滑的表面以及良好的电/热性能。
发明内容
本发明提供一种电路板，依次包括a) 具有相对表面的平面衬底；b) 在所述每个相对的衬底表面上的热固聚合物层；c) 在所述每个热固聚合物层上的热塑介电层；以及d) 在所述每个热塑介电层上的导电层。
本发明还提供一种用于制造印刷电路板的方法，包括a) 在衬底的相对表面上淀积热固聚合物层；b) 在所述每个热固聚合物层上淀积热塑介电层；以及c) 在所述每个热塑介电层上淀积导电层。
具体实施例方式
本发明提供一种无卤素的阻燃印刷电路板。
本发明的处理的第一步是在平面衬底的相对表面上淀积热固聚合物层。典型的衬底适用于被处理成集成电路或其它微电子器件的衬底。用于本发明的合适的衬底非独占地包括例如玻璃纤维，芳族聚酰胺(Kevlar)，芳族聚酰胺纸(Thermount)，聚苯并氧连(polybenzoxolate)纸或其组合物。在这些材料当中，纤维玻璃是最优选的衬底。其它合适的材料是半导体材料，例如砷化镓(GaAs)，硅和含有硅的组合物，例如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅和二氧化硅(SiO2)以及它们的混合物。衬底的优选的厚度大约从10到200微米。更优选的大约从10到100微米。在本发明的优选实施例中，印刷电路板的衬底可以包括多个相邻的层，这些层包括由上述衬底材料的层，从而形成复合的多层制品。在这个实施例中，借助于热固聚合物层使每层和相邻的层相接附。
热固聚合物层作为液体通过涂覆、蒸发或气相淀积被优选地设置在衬底上，使得能够控制聚合物的厚度及其均匀性。接着，可以使所述液体层在衬底上部分地固化或全部固化，因而形成半固化片。对于本发明，一种A级的半固化片包括其上具有未固化的热固聚合物的衬底，B级半固化片包括部分固化的热固聚合物，C级半固化片具有完全固化的聚合物。用于本发明的最优选的半固化片是B级的局部固化的半固化片。通过把半固化片置于烘箱中进行固化，从而蒸发掉聚合物中的溶剂，以便使所述的层局部固化或完全固化。这可以通过把半固化片置于100-600F°的温度下，经过大约1到10分钟来进行。在固化完成之后，从烘箱中取出半固化片并进行冷却。
热固聚合物层也可以以液体的形式或者层叠到衬底的相对侧上的薄片的形式被设置。层叠最好在压力下在大约275℃下持续大约30分钟进行。最好是所述压力在至少28英寸汞柱的真空下，并且保持在大约150psi的压力下。热固聚合物层最好包括非卤化的材料例如环氧树脂，双马来酰亚胺三嗪环氧树脂，热固聚酰亚胺，氰酸盐酯，烯丙基化聚苯醚，苯并环丁烯，酚醛塑料以及它们的组合物。在这些环氧树脂当中，优选地使用聚酰亚胺。优选地，热固聚合物层是厚度大约为5-200微米，最好为大约2-100微米。
接着，在每个热固聚合物层上或者在导电层上设置热塑介电层。热塑介电层可以在和用于层叠热固层类似的条件下以液体或者以在每个热固聚合物层上层叠的薄片的形式被设置。优选地，热塑介电层作为液体通过涂覆、蒸发或气相淀积被优选地设置在热固层上，使得能够控制聚合物的厚度及其均匀性。热塑介电层最好包括由UL94V0试验确定的实质上不易燃的材料。这些材料优选地包括聚酰亚胺、聚酯、含有聚酯的共聚物的、聚芳撑醚、液晶聚合物、聚苯醚、胺以及它们的组合物。在这些材料当中，聚酰亚胺是最优选的。这是因为，其具有高的介电强度、好的绝缘性能、高的软化点并对许多化学物质呈惰性。最好是具有大约160℃-320℃的玻璃转变温度(Tg)的聚酰亚胺，具有大约190℃-270℃的玻璃转变温度的聚酰亚胺更好。优选地，热塑介电层的厚度为5-200微米，更好是2-100微米。
热塑介电液体一般具有大约为5000-35000厘泊的黏度，优选的范围为15000-27000厘泊。每种聚合物液体是一种溶液，其包括大约10-60％最好15-30wt％的聚合物，其余部分是一种或几种溶剂。最好是，在每种聚合物溶液中使用一种溶剂。有用的溶剂包括丙酮、甲基-乙基酮，N-甲基吡咯烷酮以及它们的混合物。最优选的一种溶剂是N甲基吡咯烷酮。
热固聚合物和热塑聚合物之一或两者可以选择地包括填充材料。优选的填料非独占地包括陶瓷、氮化硼、氧化硅、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶、石英、玻璃珠(微球)、氧化铝、非陶瓷填料以及它们的组合物。如果包括填料，其在热塑介电聚合物或者在热固聚合物中的数量最好大约是每种聚合物的重量的5％-80％，10％-50％更好。对于衬底和填料的总的聚合物的百分数对电路板的易燃性具有大的影响。一般地说，在电路板中的热固聚合物的数量越小，电路板的易燃性也越小。
热塑介电材料对于热塑聚合物的比对于获得具有好的性能的耐火电路板是重要的。最好是，热塑介电材料对热固介电材料的重量比大约为1∶0.5到1∶15，大约为1∶1到1∶8更好。
在热塑介电层被设置到热固聚合物层与/或导电层上之后，这些材料被层叠在一起而形成金属包覆的衬底。每个导电层可以由相同的金属构成，或者由不同的金属构成。所述导电层最好由箔构成，并且最好由例如铜、锌、黄铜、铬、镍、铝、不锈钢、铁、金、银、钛及其组合物以及合金构成。最好是，所述导电层由铜箔构成。至少一个导电箔也可以包括电路的一部分。
所述导电层的厚度优选地是大约0.5-200微米，更优选地是大约9-70微米。在本发明的柔性的组合物中使用的导电材料可以利用光滑的表面和不光滑的表面制造。所述导电材料的例子在美国专利5679230中披露了，该专利被包括在此作为参考。所述导电层可以使用任何已知的金属淀积方法例如电解淀积或者非电淀积、涂覆、溅射、蒸发，或者通过叠置在热塑层上被提供。
在形成电路板之后，可以利用光刻胶构图使用熟知的照相平版印刷技术被选择地刻蚀。首先，把光刻胶直接涂覆在导电层上。所述光刻胶构图可以是正性感光的，或者是负性感光的，并且一般在市场上可以得到。合适的正性感光的光刻胶在本领域内是熟知的，并且可以包括邻醌二嗪侬辐射敏化剂。所述邻醌二嗪侬敏化剂包括在美国专利2797213、3106465、3148983、3130047、3201329、3785825和3802885中披露的邻醌-4-或-5-磺酰-二嗪侬，当使用邻醌二嗪侬时，优选的粘结树脂包括不溶于水的、碱性水溶液可溶的粘结树脂，或者可膨胀的粘结树脂，其最好是酚醛树脂。可以在市场上获得合适的感光介电树脂，例如从Corporation of Somerville，New Jersey可以得到商标为AZ-P4620的树脂和Shipley I-line光刻胶。负性光刻胶也容易在市场上得到。
然后，光刻胶以构图的方式通过掩模对光化学辐射例如可见光、光谱的紫外区域或红外区域曝光，或者由电子束、离子束或中子束或者X射线照射曝光。光化学辐射可以呈非相干光或相干光的形式，例如来自激光器的光。然后，利用合适的溶剂以构图的方式使光刻胶显影。接着，利用熟知的刻蚀技术对导电层刻蚀。然后所述电路板被清洗和干燥。在通过金属层和导电层刻蚀线路和空间之后，可以利用合适的溶剂进行剥离，或者利用熟知的灰化技术，从金属层表面除去剩余的光刻胶。
最好是，衬底、热固聚合物层、热塑介电层、和导电层的每一个是含有阻燃添加剂的无卤素层。更具体地说，最好是，这些组成成分中的每一个都是含有耐火添加剂的无溴材料。结果，和现有技术相比，由本发明构成的耐火的印刷电路对环境更安全。
下面给出用于说明本发明的非限制性的例子。
例1大约12到35微米的电淀积的铜箔被涂覆大约12微米的交联的热塑聚酰亚胺。纤维玻璃布用非卤化的热固聚酰亚胺(例如Keramid 601)浸渍，从而形成半固化片。然后使所述聚合物局部地固化。所述半固化片的厚度大约是68微米。然后，把铜箔叠置到半固化片上，使聚合物涂层面向半固化片。所述层叠在真空下(大约28英寸汞柱)在275℃下进行，在200psi的压力下保持90分钟。所得的层叠体具有大约90微米的介电厚度，并且其易燃性通过UL94V0试验合格。
例2除去用非卤化的环氧树脂代替热固聚酰亚胺之外，重复例1。层叠体的温度被减少到185℃，时间被减少到60分钟。所得的层叠体的易燃性通过UL94V0试验合格。
例3
除去衬底是另一种半固化片以及半固化片的厚度大约为115微米之外，重复例1。所得的产品具有大约135微米的介电厚度和UL94V1规定的额定参数。
例4除去在热固树脂中包含30％的体积的氮化硼之外，重复例3。所得的产品具有UL94V0的规定的额定参数。
例5除去用热固聚酰亚胺代替环氧树脂并且按照例2调节的叠置参数之外，重复例4。所得的产品具有UL94V0的额定参数。
虽然参照优选实施例表示和说明了本发明，但是本领域普通技术人员应当理解，不脱离本发明的构思，可以作出各种改变和改型。旨在使权利要求覆盖所披露的实施例、上面讨论的那些替代物和等同物。
权利要求
1.一种电路板，其依次包括a) 具有相对表面的平面衬底；b) 在所述每个相对的衬底表面上的热固聚合物层；c) 在所述每个热固聚合物层上的热塑介电层；以及d) 在所述每个热塑介电层上的导电层。
2.如权利要求1所述的电路板，其中所述热固聚合物层与每个相对的衬底表面相接附；所述热塑介电层与每个热固聚合物层相接附；以及所述导电层和每个热塑介电层相接附。
3.如权利要求1所述的电路板，其中所述热固聚合物层、热塑介电层和导电层没有卤化的阻燃添加剂。
4.如权利要求1所述的电路板，其中所述衬底、热固聚合物层、热塑介电层和导电层没有含溴的阻燃添加剂。
5.如权利要求1所述的电路板，其中所述导电箔包括从铜、锌、黄铜、铬、镍、铝、不锈钢、铁、金、银、钛及其组合物中选择的材料。
6.如权利要求1所述的电路板，其中所述热塑介电层包括从聚酯、含有共聚物的聚酯、聚芳撑醚、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯醚、胺以及它们的组合物中选择的材料。
7.如权利要求1所述的电路板，其中热固聚合物层包括从非卤化的环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪环氧树脂、热固聚酰亚胺、氰酸酯、烯丙基化聚苯醚，苯并环丁烯，酚醛塑料以及它们的组合物中选择的材料。
8.如权利要求1所述的电路板，其中所述热塑介电层包括由UL94V0试验确定的基本上不易燃的材料。
9.如权利要求1所述的电路板，其中热塑层或热固层中的至少之一的成分包括填充材料，其中所述填充材料从陶瓷、钛酸钡、氮化硼、氧化铝、氧化硅、钛酸锶、钛酸钡锶、石英、非陶瓷填料以及它们的组合物中选择。
10.如权利要求1所述的电路板，其中热塑层或热固层中的至少之一的成分包括填充材料，其中填充材料的重量占该层的重量的大约10％-80％。
11.如权利要求1所述的电路板，其中每一个热塑层和热固层具有大约5-200微米的厚度。
12.如权利要求1所述的电路板，其中热塑介电层对热固聚合物层的重量比大约为1∶0.5-1∶15。
13.如权利要求1所述的电路板，其中该导电箔的厚度大约为0.5-200微米。
14.如权利要求1所述的电路板，其中该衬底包括纤维玻璃、纸、聚苯并氧连纸、刻蚀的电路或者它们的组合。
15.如权利要求1所述的电路板，其中所述衬底包括多个相邻的层，每个层借助于热固聚合物层与相邻的层相接附。
16.如权利要求1所述的电路板，其中导电箔中的至少一个包括电路的一部分。
17.一种用于制造印刷电路板的方法，包括a) 在衬底的相对表面上淀积热固聚合物层；b) 在所述每个热固聚合物层上淀积热塑介电层；以及c) 在所述每个热塑介电层上淀积导电层。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述热固聚合物层、热塑介电层和导电层没有卤化的阻燃添加剂。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述衬底、热固聚合物层、热塑介电层和导电层没有含溴的阻燃添加剂。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述导电箔包括从铜、锌、黄铜、铬、镍、铝、不锈钢、铁、金、银、钛及其组合物中选择的材料。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述热塑介电层包括从聚酯、含有共聚物的聚酯、聚芳撑醚、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯醚、胺以及它们的组合物中选择的材料。
22.如权利要求17所述的方法，其中热固聚合物层包括从非卤化的环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪环氧树脂、热固聚酰亚胺、氰酸酯、烯丙基化聚苯醚，苯并环丁烯，酚醛塑料以及它们的组合物中选择的材料。
23.如权利要求17所述的方法，其中所述热塑介电层包括由UL94V0试验确定的基本上不易燃的材料。
24.如权利要求17所述的方法，其中热塑层或热固层中的至少之一的成分包括填充材料，其中所述填充材料从陶瓷、钛酸钡、氮化硼、氧化铝、氧化硅、钛酸锶、钛酸钡锶、石英、非陶瓷填料以及它们的组合物中选择。
25.如权利要求17所述的方法，其中每一个热塑层和热固层具有大约5-200微米的厚度。
26.如权利要求17所述的方法，其中该导电箔的厚度大约为0.5-200微米。
27.如权利要求17所述的方法，其中该衬底包括纤维玻璃、纸、聚苯并氧连纸、刻蚀的电路或者它们的组合。
28.如权利要求17所述的方法，其中所述衬底包括多个相邻的层，每个层借助于热固聚合物层与相邻的层相接附。
29.如权利要求17所述的方法，其中所述导电箔中的至少一个包括电路的一部分。
30.如权利要求17所述的方法，其中所述热塑介电层或者热固聚合物层或者两者作为液体被涂覆。
31.如权利要求17所述的方法，其中所述热塑介电层或热固聚合物层或者两者作为液体被涂覆，并且随后被至少部分地干燥。
全文摘要
一种具有改进的耐火性能和改进的环境稳定性的印刷电路板。本发明提供一种可能含有可燃聚合物的无卤的阻燃印刷电路板。阻燃的热塑层阻止热固聚合物燃烧，并增加层叠体的强度，与现有技术相比，获得一个不易脆的薄的芯部。这种阻燃电路板具有好的成本效率，对环境安全，并且该电路板具有优良的性能，其包括减少短路的可能性、良好的抗介电击穿电压、光滑的表面以及良好的电/热性能。
文档编号H05K1/03GK1465212SQ01815281
公开日2003年12月31日 申请日期2001年8月13日 优先权日2000年9月7日
发明者J·A·安德雷萨基斯, D·帕图雷尔 申请人:奥克-三井有限公司