专利名称：具有改进发光效率的有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光器件，具体说涉及用于改进发光效率的有机发光层的设计。
背景技术：
随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越高。近年新出现的三种显示技术等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器(OLED)，均在一定程度上弥补了阴极射线管和液晶显示器的不足。其中，OLED具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，OLED不需要背光源，视角大，功耗低，其响应速度达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器势必具有广阔的应用前景。1987年，柯达公司的C.W.Tang等人(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913)用8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光材料，得到了驱动电压低于10V，器件亮度超过1000cd/m2，寿命大于100小时的有机电致发光器件，有机电致发光技术显示出了它潜在的实用价值。
OLED发光的机理是在外加电场作用下，电子和空穴分别从正负两极注入后在有机材料中迁移、复合并衰减而产生发光。OLED的典型结构包括阴极层、阳极层，和位于这两层之间的有机功能层，有机功能层中可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。
美国专利US4769292和US5593788等很多专利中都报道了在OLED的发光层中使用掺杂的材料的技术方案，发光层中包括作为基质(host)的有机材料和作为掺杂剂的小浓度的荧光化合物。掺杂剂作为主要的发光中心，选择其可以产生想要的器件发光色彩，再选择匹配的基质材料，可以改进OLED的发光效率和色度。
近期，又有一些新的专利在具体掺杂方式上作了研究。2002年4月24日公开的中国专利申请CN1346233提出在发光层中加入至少两种掺杂剂，选择第一掺杂剂，使其能带隙低于基质材料，选择第二掺杂剂，使其空穴捕获能级高于基质材料的价带。2002年8月14日公开的中国专利申请CN1363960提出发光层基质材料为至少包含两种组分的混合物，其中第一组分是非极性的化合物，第二组分是比第一组分极性更大的有机化合物。上述这两种技术方案虽然克服了传统的单掺杂体系中的一些缺点，在一定程度上提高了器件工作寿命和发光效率，而且还有可能改进器件发光效率和色度的稳定性，但是实际应用中，符合其技术方案的要求可匹配使用的基质和掺杂剂材料还是有限的。作为掺杂使用的染料，从能带的角度需要具备一定的条件，这样的材料在实验中需要筛选，符合器件要求的不多，具有高性能(成膜性好、发光效率高等)的更少，因此往往限制了器件的色坐标的扩展。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有改进的发光效率的OLED器件，其发光效率基本上与器件的驱动电流密度的变化无关。
本发明的另一个目的是提供具有改进的发光效率的蓝色OLED器件，其发光效率和色度基本上与器件的驱动电流密度的变化无关。
一种有机电致发光器件，该器件包含衬底，置于衬底之上的阳极和阴极，置于阳极和阴极之间的有机功能层，有机功能层中包括发光层，其特征在于，发光层中包括至少两种基质材料，这两种有机材料互为同分异构体或为同系物或为类似物。
本发明所述的两种基质材料选自蒽类材料，优选的材料有2，3，6，7-四甲基-9，10-二(1-萘基)蒽、2，3，6，7-四甲基-9，10-二(2-萘基)蒽、9，10-二(1-萘基)蒽、9，10-二(2-萘基)蒽、2-叔丁基-9，10-二(1-萘基)蒽、2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽。
本发明所述的两种基质材料选自三苯胺类材料，优选的材料有N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺。
本发明所述的两种基质材料选自二苯乙烯类材料，优选的材料有1，4-二-(2，2-二苯乙烯基)苯、4，4′-二-(2，2-二苯乙烯基)联苯、4，4′-二-(2-三苯胺基-乙烯基)联苯。
本发明所述的两种基质材料选自结构类似的金属配合物，优选的材料有8-羟基喹啉铝、4-甲基-8-羟基喹啉铝、8-羟基喹啉镓、(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓、(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合铝。
本发明的有机电致发光器件，其有机功能层中包括空穴传输层。
本发明的有机电致发光器件，其有机功能层中包括空穴传输及空穴阻挡层。
本发明的有机电致发光器件，其发光层中包括至少一种掺杂剂。
本发明的有机电致发光器件，其发光层中的基质材料采用双源混蒸的方法制备。
本发明的一个优点是，在发光层中选择匹配的两种基质材料，可以获得高发光效率的OLED器件，通过调节两种基质材料的比例，可以大幅度提高器件的效率，在一定浓度范围之内，器件的发光效率比其中任何一种基质材料单独作为发光层得到的器件效率高。并且器件的发光效率基本上与器件的驱动电流密度的变化无关。
本发明的另一个优点是提供了具有最佳发光效率和色度的蓝色OLED器件，且器件的发光效率与色度基本上与器件的驱动电流密度的变化无关。
因为两种基质材料分子结构的相似性，其蒸发条件也相似，所以可采用双源混蒸的方法制备本发明器件发光层中各组分的基质材料。
本发明的发光层两种基质材料的组合具有以下特点因为两种基质材料均能直接从邻近的功能层中直接获得载流子，相互之间不需要能量的传递，而且由于两种基质均发光，所以不存在由于浓度比例的改变而导致形成载流子陷阱，从而导致器件不发光的现象。因为两种材料结构相近，可以形成良好的无定形薄膜，从而使器件的性能增强并有利于提高器件的寿命。两种基质材料可以直接作为发光材料，也可以掺杂染料而发光，另外因其还具有较好的载流子传输能力，也可以作为器件中相应的载流子传输材料。
本发明的技术方案中，可以适合在发光层中匹配使用的基质材料的种类比较多，克服了现有技术中的基质和掺杂剂材料匹配使用时可选用的范围比较窄的问题。
图1为(a)2，3，6，7-四甲基-9，10-二(1-萘基)蒽(α-TMADN)和2，3，6，7-四甲基-9，10-二(2-萘基)蒽(β-TMADN)，(b)N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)和1，5-二[N-(萘基)-N-苯基]萘二胺(NND)，(c)1，4-二-(2，2-二苯乙烯基)苯(DPVB)和4，4′-二-(2，2-二苯乙烯基)联苯(DPVBi)，(d)(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(Ga(Saph-q))、8-羟基喹啉镓(Gaq3)和8-羟基喹啉铝(Alq3)的结构式。
图2为本发明实施例一制备的器件1的电致发光光谱图。
图3为本发明实施例一制备的器件1的电流-电压曲线。
图4为本发明实施例一制备的器件1的亮度-电压曲线。
图5为本发明实施例二制备的一组器件的发光效率与发光材料α-TMADN和β-TMADN的混合浓度比曲线。
具体实施例方式以下介绍本发明的实施例。
电致发光器件实施例实施例一器件1的制备在一个玻璃基片上沉积一层用作透明阳极的氧化铟-氧化锡(ITO)，接着通过真空蒸发的方法制备一层50纳米厚的空穴传输材料N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸发双源混蒸上一层15纳米厚的本发明中的材料，2，3，6，7-四甲基-9，10-二(1-萘基)蒽(化合物α-TMADN)和2，3，6，7-四甲基-9，10-二(2-萘基)蒽(化合物β-TMADN)，浓度比例为9∶1(α-TMADN∶β-TMADN)，作为发光层；再在此发光层上继续通过真空蒸发镀上一层40纳米厚的空穴传输材料及空穴阻挡材料4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(BPhen)，最后再真空蒸镀一层Mg∶Ag(1∶10)的合金作为器件的阴极，约200纳米。将直流电的正极加于ITO层，将负极加于Mg∶Ag合金层，即可从ITO层处发射出明亮均匀的蓝光，器件具有非常高的发光效率和很好的色度，CIE坐标(0.152，0.229)，启亮电压4.4V，电压为15V时，最大亮度在12000cd/m2左右，发射光的主峰在468nm左右。器件的发光光谱图、电流-电压曲线和亮度-电压曲线详见附图2、3和4。
实施例二按照实施例一的制备方法和步骤制备一组器件，发光层材料同样为2，3，6，7-四甲基-9，10-二(1-萘基)蒽(化合物α-TMADN)和2，3，6，7-四甲基-9，10-二(2-萘基)蒽(化合物β-TMADN)，调节α-TMADN与β-TMADN的浓度比例，器件可达到不同的发光效率，详见附图5。
实施例三器件2的制备在一个玻璃基片上沉积一层用作透明阳极的氧化铟-氧化锡(ITO)，接着通过真空蒸发的方法制备一层50纳米厚的空穴传输材料N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸发双源混蒸上一层15纳米厚的本发明中的材料N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)和1，5-二[N-(萘基)-N-苯基]萘二胺(NND)，浓度比例为7∶1(NPB∶NND)，作为发光层；再在此发光层上继续通过真空蒸发镀上一层40纳米厚的空穴传输材料及空穴阻挡材料4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(BPhen)，最后再真空蒸镀一层Mg∶Ag(1∶10)的合金作为器件的阴极，约200纳米。将直流电的正极加于ITO层，将负极加于Mg∶Ag合金层，即可从ITO层处发射出明亮均匀的蓝光，CIE坐标(0.156，0.100)，启亮电压3.8V，电压为12V时，最大亮度在4500cd/m2左右，发射光的主峰在440nm左右。
实施例四器件3的制备在一个玻璃基片上沉积一层用作透明阳极的氧化铟-氧化锡(ITO)，接着通过真空蒸发的方法制备一层60纳米厚的空穴传输材料N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸发双源混蒸上一层30纳米厚的本发明中的材料1，4-二-(2，2-二苯乙烯基)苯(DPVB)和4，4′-二-(2，2-二苯乙烯基)联苯(DPVBi)作为发光层，浓度比例为6∶1(DPVB∶DPVBi)；再在此发光层上继续通过真空蒸发镀上一层30纳米厚的电子传输材料8-羟基喹啉铝(Alq3)，最后再真空蒸镀一层Mg∶Ag(1∶10)的合金约200纳米作为器件的阴极。将直流电的正极加于ITO层，将负极加于Mg∶Ag合金层，即可从ITO层处发射出明亮均匀的蓝光，CIE坐标(0.163，0.221)，启亮电压4.0V，电压为18V时，最大亮度在11000cd/m2左右，发射光的主峰在470nm左右。
实施例五器件4的制备在一个玻璃基片上沉积一层用作透明阳极的氧化铟-氧化锡(ITO)，接着通过真空蒸发的方法制备一层8纳米厚的空穴注入层材料聚四氟乙烯(teflon)，然后在此空穴注入层上继续通过真空蒸发双源混蒸上一层60纳米厚的本发明中的材料，8-羟基喹啉镓(Gaq3)和(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(Ga(Saph-q))作为发光层，其浓度比例为8∶1(Gaq3∶Ga(Saph-q))；最后再真空蒸镀一层Mg∶Ag(1∶10)的合金作为器件的阴极，约200纳米。将直流电的正极加于ITO层，将负极加于Mg∶Ag合金层，即可从ITO层处发射出明亮均匀的绿光，CIE坐标(0.350，0.542)，启亮电压5V，电压为25V时，最大亮度在18000cd/m2左右，发射光的主峰在545nm左右。
实施例六器件5的制备在一个玻璃基片上沉积一层用作透明阳极的氧化铟-氧化锡(ITO)，接着通过真空蒸发的方法制备一层60纳米厚的空穴传输材料N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸发双源混蒸上一层30纳米厚的本发明中的发光材料先均匀混合8-羟基喹啉铝(Alq3)和8-羟基喹啉镓(Gaq3)，浓度比例为8∶1(Alq3∶Gaq3)，再均匀掺杂质量比为2％的4-二氰亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7，-四甲基久咯呢定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，作为发光层；再在此发光层上继续通过真空蒸发镀上一层30纳米厚的电子传输材料8-羟基喹啉铝(Alq3)，最后再真空蒸镀一层Mg∶Ag(1∶10)的合金作为器件的阴极，约200纳米。将直流电的正极加于ITO层，将负极加于Mg∶Ag合金层，即可从ITO层处发射出明亮均匀的红光，CIE坐标(0.620，0.374)，启亮电压4.0V，电压为20V时，最大亮度在4300cd/m2左右，发射光的主峰在620nm左右。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
权利要求
1.一种有机电致发光器件，该器件包含衬底，置于衬底之上的阳极和阴极，置于阳极和阴极之间的有机功能层，有机功能层中包括发光层，其特征在于，发光层中包括至少两种基质材料，这两种有机材料互为同分异构体或为同系物或为类似物。
2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述两种基质材料选自蒽类材料。
3.根据权利要求2所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述两种基质材料分别选自2，3，6，7-四甲基-9，10-二(1-萘基)蒽、2，3，6，7-四甲基-9，10-二(2-萘基)蒽、9，10-二(1-萘基)蒽、9，10-二(2-萘基)蒽、2-叔丁基-9，10-二(1-萘基)蒽、2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽。
4.根据权利要求l所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述两种基质材料选自三苯胺类材料。
5.根据权利要求4所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述两种基质材料分别选自N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺。
6.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述两种基质材料选自二苯乙烯类材料。
7.根据权利要求6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述两种基质材料分别选自1，4-二-(2，2-二苯乙烯基)苯、4，4′-二-(2，2-二苯乙烯基)联苯、4，4′-二-(2-三苯胺基-乙烯基)联苯。
8.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述两种基质材料选自结构类似的金属配合物。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述两种基质材料分别选自8-羟基喹啉铝、4-甲基-8-羟基喹啉铝、8-羟基喹啉镓、(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓、(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合铝。
10.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层中包括空穴传输层。
11.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层中包括空穴传输及空穴阻挡层。
12.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中包括至少一种掺杂剂。
全文摘要
本发明涉及一种有机电致发光器件。本发明OLED器件包含衬底，置于衬底之上的阳极和阴极，置于阳极和阴极之间的有机功能层，有机功能层中包括发光层，发光层中包括至少两种基质材料，这两种有机材料互为同分异构体或为同系物或为类似物。本发明器件具有较高的发光效率。本发明还提供了具有最佳发光效率和色度的蓝色OLED器件。可采用双源混蒸的方法制备本发明器件发光层中各组分的基质材料。器件发光层中基质材料的组合可以直接作为发光材料，也可以掺杂染料而发光，因其还具有较好的载流子传输能力，也可以作为器件中的载流子传输材料。
文档编号H05B33/20GK1492724SQ0312642
公开日2004年4月28日 申请日期2003年9月28日 优先权日2003年9月28日
发明者邱勇, 王立铎, 阚莹, 段炼, 雷钢铁, 邱 勇 申请人:清华大学, 北京维信诺科技有限公司