专利名称：一种单层有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单层有机电致发光器件，更具体的说，本发明涉及一种发光效率高、稳定性好的单层有机电致发光器件。
背景技术：
当今，随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越高。近年新出现的三种显示技术等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器，均在一定程度上弥补了阴极射线管和液晶显示器的不足。其中，有机电致发光显示器具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景。
1987年，美国Kodak公司的C.W.TANG等人(C.W.Tang，S.A.Slyke，Appl.Phys.Lett.51，913(1987))首次采用双层结构，以芳香二胺类衍生物作为空穴传输材料，以一种荧光效率很高且能用真空镀膜法制成均匀致密的高质量薄膜的有机小分子材料——Alq3作为发光层材料，制备出较高量子效率(1％)、高发光效率(＞1.51m/W)、高亮度(＞1000cd/m2)和低驱动电压(＜10V)的有机电致发光器件(Organic ElectroluminescentDevices，以下简称OLEDs)，使得该领域的研究工作取得了长足的进展。1990年，英国Cambridge大学卡文迪许实验室的Burroughes和他的同事发现聚合物材料也具有良好的电致发光性能，这个重要的发现将有机电致发光材料的研究推广到聚合物领域。十余年来，人们不断地提高有机电致发光器件的制备工艺，相关技术也发展迅速。
目前，在有机电致发光技术领域，提高器件发光效率的有效方法之一是通过调整器件结构来调控载流子电子和空穴浓度的平衡。在目前的双层或多层结构器件中，空穴传输材料与电子传输材料相比，由于其玻璃化温度较低，故其稳定性很差，也使得器件的稳定性受到影响，而且器件的工作温度上限也受到很大限制。
因此，设计并制备不使用传统空穴传输层结构的单层有机电致发光器件，不仅可以简化器件的制备工艺，提高生产效率，而且还有望进一步提高器件的稳定性。美国专利US5,853,905(公告日1998年12月29日)公开了一种单层有机电致发光器件的结构，该器件采用了一层或两层绝缘材料缓冲层，该缓冲层足够薄，以致载流子可以隧穿进入有机发光层。上述专利存在的主要问题是由绝缘材料构成的缓冲层的载流子注入效率不够高，在器件内部电子、空穴严重不平衡，从而使所制得的单层器件的发光效率很低，而且稳定性也较差。Y. D. Gao等人(Y.D.Gao，Appl. Phys. Lett. 82，155(2003))提出一种具有阳极(氧化铟锡(以下简称ITO))缓冲层的单层器件结构，该缓冲层起到阻隔铟离子扩散和改善空穴注入的作用，提高了单层器件的发光性能，最大发光亮度达16000cd/m2。但在目前已知的单层器件中，尽管发光亮度有了较大程度的改善，但是发光效率都比较低，而且发光寿命也有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光效率高、稳定性好的单层有机电致发光器件。
为实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种单层有机电致发光器件，该器件包括透明基片、第一电极层和第二电极层，以及夹在所述第一电极层、第二电极层之间的单层有机发光层，单层有机发光层采用小分子材料，其特征在于上述小分子材料中掺杂有一种双极性掺杂剂。
在本发明的技术方案中所述的双极性掺杂剂为三苯胺-噁二唑类、联苯-咔唑类或苯-咔唑类化合物中的一种材料。
在本发明的技术方案中所述的双极性掺杂剂的掺杂浓度为小分子材料的0.01wt％～90wt％。
上述技术方案中的双极性掺杂剂为既有空穴传输能力又有电子传输能力的材料。通常的电子传输材料电子迁移率在10-3～10-6cm2/V·s的范围内，空穴传输材料空穴迁移率在10-2～10-5cm2/V·s的范围内。如果一种材料电子迁移率在10-3～10-6cm2/V·s范围内，且这种材料的电子迁移率和空穴迁移率相差不到100倍，就可以认为这种材料为双极性材料。单层OLEDs的发光层采用金属有机配合物时，电子为多数载流子，这样使得发光层中电子的数量远大于空穴的数量，大量的载流子无效复合，导致了单层器件的发光效率较低。另一方面，由于单层器件中复合区域很宽，使得发光层除传输电子外也必须起着传输空穴的作用，而金属配合物阳离子普遍稳定性很差，这也制约了单层器件的工作寿命。在单层OLEDs的发光层中引入双极性掺杂剂，改变了载流子的传输过程。我们以单层发光层采用金属有机配合物Alq3来说明掺杂双极性掺杂剂D对载流子传输过程的改善。在单层器件的发光层Alq3没有进行掺杂时，载流子的传输、复合过程如下式①～④①②③④目前种种结果(R.H.Young，C.W.Tang，A.P.Machetti，Appl.Phys.Lett.80，874(2002)，Aziz，Science，283(5409)1900-1902)表明，Alq3+离子是非常不稳定的离子，Alq3+的生成和积累是造成器件老化的主要原因。在单层器件的发光层Alq3中掺杂双极性掺杂剂D时，载流子的传输、复合过程如下式⑤～⑤⑥⑦⑧⑨⑩从Alq3中是否掺杂D的载流子传输过程可以看到，掺杂D后发光层中载流子的传输、复合过程得到了改善，减少了发光层中不稳定的Alq3+的含量，另外也使得复合发光区域的电子和空穴传输达到平衡，从而能够较大的提高器件的发光效率和稳定性。
上述技术方案中的双极性掺杂剂三苯胺-噁二唑类、联苯-咔唑类或苯-咔唑类化合物，在它们的分子结构中都具有适合传输空穴的基团如三苯胺、联苯和苯等结构基团。同时也存在适合传输电子的噁二唑、咔唑基团。所以，双极性掺杂剂从性能上能够同时具有较好的传输电子和空穴能力。
在本发明的技术方案中所述的小分子材料中还掺杂有一种染料，该染料为聚苯类、香豆素类或双吡喃类化合物中的一种材料。
上述技术方案中的小分子材料中掺杂了染料，由于掺杂染料的浓度相对于主体材料(小分子材料)一般都很低，所以染料激子的浓度也就很低，不会产生激子的浓度淬灭。在器件的单层有机发光层中除掺杂有一种双极性掺杂剂外，再掺杂一种染料，可以进一步提高单层OLEDs的发光效率和稳定性。
在本发明的技术方案中所述的第一电极层和单层有机发光层之间可夹有一层缓冲层，该缓冲层薄膜采用制备成在膜表面具有均匀分布纳米结构的聚合物材料。
本发明提出的单层有机电致发光器件，具有以下优点在单层有机发光层掺杂一种双极性掺杂剂，使得复合发光区域的电子和空穴传输达到平衡，从而提高了器件的发光效率和稳定性。
下面结合附图通过具体实施方式
、实施例加以说明，本发明会变得更加清楚。
图1是本发明提出的单层有机电致发光器件的结构示意图(示意图的器件结构中包括缓冲层)，其中1是透明基片，2是第一电极层(阳极层)，3是缓冲层，4是单层有机发光层，5是第二电极层(阴极层)，6是电源。
图2是本发明提出的具有不同CBP掺杂浓度的单层OLEDs的亮度-电压曲线(器件结构如结构式(1)、(3)所示)。
图3是本发明提出的具有不同CBP掺杂浓度的单层OLEDs的发光效率-电流曲线(器件结构如结构式(1)、(3)所示)。
图4是本发明提出的具有不同CBP掺杂浓度的单层OLEDs的亮度-工作时间曲线(器件结构如结构式(1)所示)。
图5是本发明的实施例3中经真空热蒸镀方法制备成在膜表面具有均匀分布纳米结构的缓冲层聚四氟乙烯(以下简称Teflon)薄膜的原子力显微镜(以下简称AFM)图。
图6是本发明的对比例2器件-OLED对2的亮度-电压曲线(右侧曲线)和电流密度-电压曲线(左侧曲线)。
图7是本发明的对比例2器件-OLED对2的发光效率-电流密度曲线。
图8是本发明提出的同时掺杂CBP、DMQA的器件OLED6的亮度-电压曲线(右侧曲线)和电流密度-电压曲线(左侧曲线)。
图9是本发明提出的同时掺杂CBP、DMQA的器件OLED6和对比例2的器件-OLED对2的亮度-工作时间曲线。
下面结合附图和具体实施方式
详细阐述本发明的内容，应该理解本发明并不局限于下述优选实施方式，优选实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。
具体实施例方式
为参考起见，把本说明书中涉及的一些有机材料的缩写及全称对照表列示如下
表1
本发明提出的单层有机电致发光器件的一种结构如图1所示，其中1为透明基片，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；2为第一电极层(阳极层)，可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为PEDOT∶PSS、PANI中的一种材料；3为缓冲层，缓冲层薄膜采用制备成在膜表面具有均匀分布纳米结构的聚合物材料，如Teflon、聚酰亚胺(以下简称PI)、PMMA、聚对苯二甲酸乙二酯(以下简称PET)中的一种材料，本发明优选为Teflon；4为单层有机发光层，采用小分子材料，该小分子材料中掺杂有一种双极性掺杂剂，掺杂浓度为小分子材料的0.01wt％～90wt％，优选掺杂浓度为5wt％～20wt％，小分子材料为电子传输材料，一般为金属有机配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))、芳香稠环类(如pentacene、苝)或邻菲咯啉类(如Bphen)化合物中的一种材料，双极性掺杂剂为三苯胺-噁二唑类(如A、B、EM1、EM2、EM3、EM4或EM5)、联苯-咔唑类(如CBP)或苯-咔唑类(如DCB、CPF)化合物中的一种材料，本发明优选为CBP，该小分子材料中还掺杂有一种染料，掺杂浓度为小分子材料的0.01wt％～20wt％，染料一般为芳香稠环类(如rubrene)、香豆素类(如DMQA、C545T)或双吡喃类(如DCJTB、DCM)化合物中的一种材料；5为第二电极层(阴极层、金属层)，一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，本发明优选为依次的Mg∶Ag合金层、Ag层和依次的LiF层、Al层；6为电源。
上述结构优选的一种单层OLEDs具有以下结构式(1)Glass/ITO/Teflon/Alq3∶CBP/Mg∶Ag/Ag (1)根据上述结构式(1)，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下①利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，并放置在红外灯下烘干，其中导电基片上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为5Ω～100Ω，膜厚为80～280nm；②把上述清洗烘干后的ITO玻璃置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa的在上述ITO膜上蒸镀一层Teflon作为器件的缓冲层，薄膜的蒸镀速率为0.01～0.2nm/s，膜厚为0.5～20nm；③在上述Teflon缓冲层之上继续蒸镀一层掺杂有CBP的Alq3作为器件的单层有机发光层，采用双源蒸镀的方法进行掺杂，Alq3、CBP的蒸镀速率比为1000∶1～1∶1000，CBP在Alq3中的掺杂浓度为0.01wt％～90wt％，蒸镀总速率为0.02～0.6nm/s，蒸镀总膜厚为40～100nm；④最后，在上述进行掺杂的单层有机发光层之上依次蒸镀Mg∶Ag合金层、Ag层作为器件的阴极层，其中合金层采用双源蒸镀的方法进行掺杂，合金层中Mg、Ag蒸镀速率比为10∶1，蒸镀总速率为0.6～2.0nm/s，蒸镀总厚度为50～200nm，Ag层的蒸镀速率为0.3～0.8nm/s，厚度为40～200nm。
上述结构优选的另一种单层OLEDs具有以下结构式(2)Glass/ITO/Teflon/Alq3∶CBP∶DMQA/LiF/Al(2)根据上述结构式(2)，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下①～②同上述结构式(1)制备步骤中的①～②；③在上述Teflon缓冲层之上继续蒸镀一层掺杂有CBP、DMQA的Alq3作为器件的单层有机发光层，采用三源蒸镀的方法进行掺杂，Alq3、CBP、DMQA的蒸镀速率比为1000∶1∶0.1～1∶1000∶10，CBP在Alq3中的掺杂浓度为0.01wt％～90wt％，DMQA在Alq3中的掺杂浓度为0.01wt％～20wt％，蒸镀总速率为0.02～0.6nm/s，蒸镀总膜厚为40～100nm；④最后，在上述进行掺杂的单层有机发光层之上依次蒸镀LiF层、Al层作为器件的阴极层，其中LiF层的蒸镀速率为0.01～0.04nm/s，厚度为0.2～2nm，Al层的蒸镀速率为0.02～1.0nm/s，厚度为150～200nm。
实施例1-5(器件编号OLED1-5)用和上述制备结构式(1)所示器件相同的方法制备5个单层OLEDs。而且为了便于器件性能的对比，5个OLEDs的ITO层的厚度均为200nm，Teflon缓冲层的膜厚均为6nm，掺杂有CBP的Alq3单层有机电致发光层的膜厚均为60nm，Mg∶Ag合金层和Ag层的厚度分别为100nm，5个OLEDs中CBP的掺杂浓度分别为5wt％、10wt％、20wt％、35wt％、50wt％。5个OLEDs的结构如下表2、3所示，器件的亮度-电压曲线、发光效率-电流曲线、亮度-工作时间曲线分别见图2、图3、图4，图5是OLED3中经真空热蒸镀方法制备成在膜表面具有均匀分布纳米结构的缓冲层Teflon薄膜的AFM图。
对比例1(器件编号OLED对1)用和实施例1-5同样的方法制备一个单层OLED，但该单层器件的有机发光层中没有掺杂CBP(单源蒸镀)。该器件具有以下结构式(3)Glass/ITO/Teflon/Alq3/Mg∶Ag/Ag(3)表2
表3
在本发明的实验条件下，由表3可以看出，在相同电流密度下，发光层掺杂了双极性掺杂剂CBP的单层OLEDs发光效率都有所上升，当CBP掺杂浓度为10wt％时，器件(OLED2)性能最为突出，发光亮度为12000cd/m2。发光层在进行低浓度CBP掺杂时，相应器件的效率都有提高，当CBP掺杂浓度为10wt％时，器件(OLED2)发光效率为4cd/A，比未掺杂CBP的器件(OLED对1)提高了66.7％。而且发光层掺杂了CBP后，单层OLEDs的寿命获得了明显的改善，未封装的条件下，器件寿命比未掺杂CBP的器件(OLED对1)提高了100倍以上。
对比例2(器件编号OLED对2)用和上述制备结构式(2)所示器件相同的方法制备一个单层OLED，但该单层器件的有机发光层中只掺杂DMQA而没有掺杂CBP(双源蒸镀)。该器件结构如结构式(4)所示，器件的亮度-电压曲线、电流密度-电压曲线、发光效率-电流密度曲线和和亮度-工作时间曲线分别见图6、图7、图9Glass/ITO/Teflon/Alq3∶DMQA 1wt％/LiF/Al(4)从图5、图6可知，OLED对2的最大亮度为26000cd/m2，起亮电压为2.5V，最大发光效率为12.5cd/A。
实施例6(器件编号OLED6)用和上述制备结构式(2)所示器件相同的方法制备一个单层OLED，其中CBP的掺杂浓度为10wt％，DMQA的为1wt％，器件的亮度-电压曲线、电流密度-电压曲线和亮度-工作时间曲线分别见图8、图9。从图8可知，OLED6的发光亮度(25000cd/m2)和起亮电压(2.5V)和OLED对2的相比，没有太大变化。但从图9的寿命对比中，OLED6由于掺杂了双极性掺杂剂CBP，寿命比没有掺杂CBP的OLED对2的寿命要高很多，在同等条件下，OLED6的寿命为OLED对2的3倍。
实施例7-10(器件编号OLED7-10)用和实施例1-5同样的方法制备单层器件OLED7、OLED8，用和实施例6同样的方法制备单层器件OLED9、OLED10，这4个器件的阳极均采用甩膜法制备。4个OLEDs的结构如下表4所示
表4
实施例11-14(器件编号OLED11-14)用和实施例6同样的方法制备单层器件OLED11、OLED12、OLED14，其中OLED11、OLED12两个器件均不制备缓冲层，用和实施例1-5同样的方法制备单层器件OLED13，其中OLED13的缓冲层LiF采用蒸镀的方法制备。4个OLEDs的结构如下表5所示
表5
实施例15、16(器件编号OLED15、16)用和实施例6同样的方法制备单层器件OLED15、OLED16。2个OLEDs的结构如下表6所示
表6
制备OLED15中使用的双极性掺杂剂DCB的合成方法可通过相应的芳基卤代物与咔唑之间的缩合反应制备，可参照文献(T.Yamamoto，et al.Tetrahedron Lett.1998，84，5583.；B.K.Koene，et al.Chem.Mater.1998，10，2235.)已有合成的方法制备。
DCB的合成在250ml的三口烧瓶中加入100ml无水四氢呋喃，将5.01g咔唑(0.03mol)加入溶解，缓慢的加入等摩尔的NaH，直到没有氢气产生，然后加入1.75g(0.01mol)对二氯甲基苯，加热回流24h，冷却过滤，然后用20ml THF洗涤，干燥，得到白色粉末状固体3.62g，产率80％(以对二氯甲基苯计算)。质谱m/e 436。元素分析实验测定C88.12％，H5.39％，N6.50％；理论值C88.07％，H5.50％，N6.42％。
制备OLED15中使用的双极性掺杂剂CPF按照文献方法(B.K.Koene，et al.Chem.Mater.1998，10，2235)的铜催化的Ullman缩合反应来合成。CPF的合成反应原料选择9，9-二(对碘苯基)芴和咔唑，催化剂选用铜粉和氢氧化钾，在邻二氯苯溶液中缩合反应。产率65％。质谱m/e，648；元素分析实验测定C90.65％，H4.52％，N4.46％；理论值C90.74％，H4.94％，N4.32％。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例和附图，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
权利要求
1.一种单层有机电致发光器件，该器件包括透明基片(1)、第一电极层(2)和第二电极层(5)，以及夹在所述第一电极层(2)、第二电极层(5)之间的单层有机发光层(4)，单层有机发光层(4)采用小分子材料，其特征在于上述小分子材料中掺杂有一种双极性掺杂剂。
2.根据权利要求1所述的单层有机电致发光器件，其特征在于，所述的双极性掺杂剂为三苯胺-噁二唑类、联苯-咔唑类或苯-咔唑类化合物中的一种材料。
3.根据权利要求2所述的单层有机电致发光器件，其特征在于，所述的三苯胺-噁二唑类化合物为{4-[5-(4-叔丁基-苯基)-[1，3，4]噁二唑-2-联]-苯基}-(9-乙基-9氢-咔唑基-3-联)-三苯胺、N，N’-二-{4-[5-(4-叔丁基-苯基)-[1，3，4]噁二唑-2-联]-苯基}-9-乙基-N，N’-联苯基-9氢-咔唑基-3，6-二胺、1，1，1，3，3，3，-六氟-2，2-二[5-(4-N.N-二苯胺基)-1，3，4-噁二唑-2-对苯基]丙烷、1，4-二[5(4-N，N-二苯胺基苯基)-1，3，4-噁二唑-2]苯、1，3-二[5(4-N，N-二苯胺基苯基)-1，3，4-噁二唑-2]苯、1，2-二[5(4-N，N-二苯胺基苯基)-1，3，4-噁二唑-2]苯或1，3，5-三[5(4-N，N-二苯胺基苯基)-1，3，4-噁二唑-2]苯中的一种材料，所述的联苯-咔唑类化合物为4，4-N，N’-二咔唑-联苯，所述的苯-咔唑类化合物为N，N’-二咔唑基-1，4-二亚甲基苯或9，9-二(4-二咔唑-苯基)芴。
4.根据权利要求1所述的单层有机电致发光器件，其特征在于，所述的双极性掺杂剂的掺杂浓度为小分子材料的0.01wt％～90wt％。
5.根据权利要求4所述的单层有机电致发光器件，其特征在于，所述的双极性掺杂剂的掺杂浓度为小分子材料的5wt％～20wt％。
6.根据权利要求1所述的单层有机电致发光器件，其特征在于，所述的小分子材料中还掺杂有一种染料。
7.根据权利要求6所述的单层有机电致发光器件，其特征在于，所述的染料为芳香稠环类、香豆素类或双吡喃类化合物中的一种材料。
8.根据权利要求1所述的单层有机电致发光器件，其特征在于，所述的第一电极层(2)和单层有机发光层(4)之间夹有一层缓冲层(3)。
9.根据权利要求8所述的单层有机电致发光器件，其特征在于，所述的缓冲层(3)采用制备成在膜表面具有均匀分布纳米结构的聚合物材料。
10.根据权利要求9所述的单层有机电致发光器件，其特征在于，所述的聚合物材料为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二酯中的一种聚合物材料。
11.根据权利要求1所述的单层有机电致发光器件，其特征在于，所述的小分子材料为金属有机配合物、芳香稠环类或邻菲咯啉类化合物中的一种材料。
12.根据权利要求11所述的单层有机电致发光器件，其特征在于，所述的金属有机配合物材料为三(8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合铝(III)或(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)中的一种材料，所述的芳香稠环类化合物为并五苯或苝，所述的邻菲咯啉类化合物为4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉。
全文摘要
本发明涉及一种单层有机电致发光器件。该器件的单层有机发光层(4)采用小分子材料，小分子材料中掺杂有一种双极性掺杂剂，掺杂浓度为小分子材料的0.01wt％～90wt％。在单层器件的发光层中引入双极性掺杂剂，改善了载流子的传输过程，使得复合发光区域的电子和空穴传输达到平衡，从而提高了器件的发光效率和稳定性。
文档编号H05B33/14GK1514678SQ0312642
公开日2004年7月21日 申请日期2003年9月28日 优先权日2003年7月25日
发明者邱勇, 高裕弟, 王立铎, 魏鹏, 张德强, 邱 勇 申请人:清华大学, 北京维信诺科技有限公司