专利名称：发光器件和荧光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光器件和荧光材料；更具体地本发明涉及其中半导体发光元件与荧光材料结合的发光器件，以及使用在该发光器件内的荧光材料。
背景技术：
迄今为止，已经使用其中放电灯或半导体发光元件的光是利用荧光材料进行颜色转换的发光器件用于照明等。为了通过混合蓝色光、红色光和绿色光以在颜色重现的宽范围内产生均匀具有良好现色性能各种颜色的光，例如白色，已经对这些发光器件进行了大量研究。首先，使用半导体发光元件(例如发光二极管(LED)或半导体激光器(LD))的发光器件，具有高发光效率，并且在环境保护方面(例如没有使用汞)还具有优点。
因此，已经积极进行了对其中LED或LD与荧光材料结合的发光器件的发展。
特别地，与使用如Y2O3:Eu等无机红色荧光材料的荧光灯相比，已经报道过其中LED或LD与下述有机红色荧光材料组合的发光器件是有效吸收近紫外光至可见光范围的光并提供高亮度光发射的器件，所述有机红色荧光材料包括具有β-二酮的阴离子作为配体的铕(Eu)络合物(参见专利文献1和专利文献2)。
专利文献1JP 10-12925 A专利文献2JP 2000-509912 A发明内容然而，如专利文献1和专利文献2中所报道的，包括具有β-二酮的阴离子作为配体的铕(Eu)络合物的有机红色荧光材料表现出容易遭受光降解的性能，并且发光能力快速降低，导致难以长期使用。因此，出现改进耐用性的必要性。
已经检查了包括具有β-二酮的阴离子作为配体的铕(Eu)络合物的有机红色荧光材料上容易光降解的原因。作为结果，已经清楚的是，β-二酮配体容易离解是因素之一。本发明的发明人已经对难以离解的配体进行了广泛的研究，并已经发现与β-二酮阴离子相比，获自下述通式(1)表示的含芳环的布朗斯台德酸(与β-二酮相比，其为强酸)的布朗斯台德酸(阴离子)与稀土元素离子(例如铕离子)形成更稳定的络合物，从而导致难以光降解，并发现它通过半导体发光元件的光作用而发光，从而获得了本发明 其中R1是含有至少一个芳族烃环或芳族杂环的基团，所述芳族烃环和芳族杂环各自任选具有取代基，X为二价连接基，Q表示碳、硫或磷原子，a表示1或2，n表示0或1，以及p表示0或1。
β-二酮阴离子为将氢离子(质子)从β-二酮离解而形成的离子，该β-二酮还对应于布朗斯台德酸的类型。然而，作为典型β-二酮的乙酰丙酮的pKa值(酸强度的量度)报道过为9.3(Iwanami Koza，Gendai Kagaku(ModernChemistry)9，Michinori Oki和Motoharu Tanaka，″Acid-Base andOxidation-Reduction″，page 34，Iwanami Shoten(1979))，以及二苯甲酰基甲烷的pKa值为8.59{Kagaku Binran(Handbook of Chemistry)Kiso-hen II，5threvision，The Chemical Society of Japan，page 342，published by Maruzen Co.，Ltd.(2004))，这两种均为弱酸。为了稳定络合物，可考虑稀土元素离子和配体离子之间的更强离子键是需要的。考虑到需要更强的酸，已经进行了广泛的研究。结果已经发现，在作为比β-二酮强的酸的、pKa为7或更少的布朗斯台德酸中，上述通式(1)表示的含芳环的布朗斯台德酸能抵抗光降解，并能解决这些问题。
离解出质子的布朗斯台德酸的酸强度由pKa表示，即当该酸在水溶液中离解出质子时的平衡常数的对数的倒数。pKa描述于许多教科书、手册和百科全书等中，例如上述″Acid-Base and Oxidation-Reduction″，第27页和″Kagaku Binran Kiso-hen II，5th revision″，第331页。典型的布朗斯台德酸的pKa值描述于这些书中。
含芳环的布朗斯台德酸包括多种微溶于水的酸。可通过比较水和有机溶剂(如乙醇)的混合溶剂中的pKa值，或者非水性溶剂(例如甲醇、乙醇或二甲亚砜)中的pKa值与水溶液中的pKa值已知的布朗斯台德酸，从而相对确定那些酸在水溶液中的酸强度。
因此，为了在使用包括具有作为配体的阴离子的铕(Eu)络合物的有机红色荧光材料开发发光器件同时，解决这些明显突出的问题，已经实现了本发明。也就是说，本发明的目的是利用含稀土元素离子络合物的荧光材料(特别是含Eu络合物的红色荧光材料)提供能产生高强度光发射的并且耐用性优异的发光器件，本发明的目的在于提供使用该发光器件的发光系统，以及在其内使用的荧光材料。
因此，本发明适用的发光器件使用含有稀土元素离子络合物的荧光材料，所述络合物具有pKa为7或更小的含芳环的布朗斯台德酸基离子作为配体。也就是说，本发明适用的发光器件包括半导体发光元件和荧光材料，所述半导体发光元件发射近紫外光至可见光的范围内的光，所述荧光材料含有稀土元素离子络合物，所述络合物具有pKa为7或更小的含芳环的布朗斯台德酸基离子作为配体，并且该荧光材料通过该半导体发光元件的光作用而发光。
在本发明适用的发光器件中，半导体发光元件优选为峰值波长在360nm至470nm范围内的激光二极管或发光二极管。此外，当荧光材料含有的稀土元素离子络合物中的配体是以下配体时，即该配体中布朗斯台德酸基离子的母化合物(mother compound)的三重态能量高于稀土元素离子的激发态能量能级，获得了其中荧光材料通过半导体发光元件的光作用而有效发光的发光器件。此外，还优选的是，荧光材料含有稀土元素离子络合物，所述络合物具有下述通式(2)表示的布朗斯台德酸基离子作为配体 其中R1是含有至少一个芳族烃环或芳族杂环的基团，所述芳族烃环和芳族杂环各自任选具有取代基，X为二价连接基，Q表示碳、硫或磷原子，a表示1或2，n表示0或1，以及p表示0或1。
在这些荧光材料中，优选获得具有含芳族酮基的布朗斯台德酸基离子作为配体的稀土元素离子络合物。此外，在亮度改进方面，通常优选的是，荧光材料含有具有路易斯碱(Lewis base)作为辅助配体的稀土元素离子络合物。这种荧光材料优选为混合有或分散有稀土元素离子络合物的树脂组合物。
此外，本发明适用的发光器件还包括其它通过半导体发光元件的光作用而发光的荧光材料，以及含有所述稀土元素离子络合物的荧光材料。例如，当本发明的稀土元素离子络合物显示红色时，进一步包括均通过半导体发光元件的光作用而发光的蓝色荧光材料和绿色荧光材料，使得可以发射再现接近于自然光的颜色的白光。因此，可提供配备本发明适用的发光器件的发光系统。
此外，涉及半导体发光元件是蓝色发光元件的情况时，当本发明的稀土元素离子络合物发射红色时，与仅使用黄色荧光材料的准白光(pseudo-white light)相比，可以结合绿色荧光材料，以发射在现色性能上优异的白光。
另一方面，本发明的要点在于含有稀土元素离子络合物的荧光材料，所述络合物具有下述通式(2)表示的布朗斯台德酸基离子作为配体 其中R1是含有至少一个芳族烃环或芳族杂环的基团，所述芳族烃环和芳族杂环各自任选具有取代基，X为二价连接基，Q表示碳、硫或磷原子，a表示1或2，n表示0或1，以及p表示0或1。
此外，稀土元素离子络合物优选具有路易斯碱作为辅助配体。
而且，上述布朗斯台德酸基离子优选为羧酸或磺酸，并且上述稀土元素离子络合物优选为铕络合物或铽络合物。
图1为本发明实施方案的发光器件的示意图。
图2为红色荧光材料用Eu络合物的发光机理的示意图。
至于附图中的参考数字，10表示发光器件，11表示半导体发光元件，12表示荧光材料层，13表示安装引线，14表示内引线，15表示导电线、16表示导电线，17表示密封树脂部件，18表示支架(bracket)，以及19表示电接点。
具体实施例方式
以下将说明本发明实施方案适用的发光器件，但是下述说明是实施方案的实施例(代表性实施例)，并且该器件并不被这些内容限定。
图1为本发明实施方案的发光器件的示意图。图1显示的发光器件10包括支架18，连接至支架18的安装引线13和内引线14，连接至支架18的下部并对安装引线13和内引线14是导电的电接点19，容纳在安装引线13上部的杯中的半导体发光元件11，红色荧光材料混合和分散在粘合剂树脂中的荧光材料层12(该层用于覆盖半导体发光元件11)，使内引线14和半导体发光元件11相互导电的导电线15，使半导体发光元件11和安装引线13相互导电的的导电线16，以及以圆顶形状在支架18上部形成的密封树脂部件17，该密封树脂部件17密封这些半导体发光元件11、荧光材料层12、安装引线铅13、内引线铅14、导电线15和导电线16。
半导体发光元件11发射近紫外光至可见光范围内的光，并且荧光材料层12中含有的荧光材料吸收该光，发射更长波长的可见光。使用在光发射谱中峰值波长在360nm至470nm范围内的激光二极管(LD)或发光二极管(LED)作为半导体发光元件11。尽管对这种激光二极管(LD)或发光二极管(LED)没有特别限制，但是例如，优选为峰值波长为380nm至470nm的LD或LED，更优选为峰值波长大于400nm可见光区域的LD或LED。在峰值波长过多地在短波长侧的半导体发光元件中，有机化合物，例如络合物和树脂易于被光损坏。因此，这是不利的。另一方面，当峰值波长过多地在长波长侧时，稀土元素离子络合物配体的三重态能量能级降低，从而减小了可发光配体的选择范围。因此，这是不利的。
荧光材料层12中含有的荧光材料含有稀土元素离子络合物，所述络合物具有pKa为7或更小的含芳环的布朗斯台德酸基离子作为配体。首先，下面通式(2)表示的布朗斯台德酸基离子优选用作配体，通式(2)表示的布朗斯台德离子离子获自下面通式(1)表示的含芳环的布朗斯台德酸
其中R1是含有至少一个芳族烃环或芳族杂环的基团，所述芳族烃环和芳族杂环各自任选具有取代基，X为二价连接基，Q表示碳、硫或磷原子，a表示1或2，n表示0或1，以及p表示0或1。
通过从OH基团离解质子(H+)，将通式(1)表示的布朗斯台德酸转换为通式(2)表示的布朗斯台德酸基离子。
pKa为7或更小的含芳环的布朗斯台德酸基离子的典型实例是羧酸、磺酸、亚磺酸和次膦酸。在通式(1)中，Q为碳原子，a＝1和p＝0，因而得到羧酸。当Q为硫原子，a＝1时，在p＝0时得到亚磺酸，在p＝1时得到磺酸。当Q为磷原子，a＝2和p＝0时，得到膦酸。
考虑到合成和稳定的自由度，在这些中优选为羧酸和磺酸。羧酸的特征在于容易获得高发光强度的络合物，并且磺酸的特征在于容易获得激发波长较长的络合物。
此外，通式(2)表示的配体含有至少一个芳环，且具有8个或更多个π电子。在吸收波长区域方面，优选使用构成π共轭体系的布朗斯台德酸基离子作为配体。而且，对芳环的数目没有特别限制，只要布朗斯台德酸基离子的母化合物的三重态能量高于稀土元素离子的激发态能量能级。在铕离子络合物或铽离子络合物的情况下，通常优选使用三环或更少环的芳环或芳族杂环作为芳环。当稠合芳环的数目为4或更多时，例如在具有四个芳环的化合物(如芘)中，通过吸收半导体发光元件11发出的光而激发的三重态能量降低，因而存在稀土元素离子络合物不可能发光的可能性。
通式(2)中R1优选为一价基团，其获自三环或更少环的芳族烃环或芳杂环环，它们各自任选具有取代基。芳族烃环包括例如，芳族单环烃或芳族稠合多环烃，如苯、萘、茚、联苯、苊、芴、菲、1，2，3，4-四氢化萘、茚满和茚；获自芳族烃的化合物，例如苯醌、萘醌和蒽醌；等。芳杂环环包括芳族单环杂环或芳族稠合多环杂环，例如呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、异噁唑、噻唑、咪唑、吡啶、苯并呋喃、苯并噻吩、香豆素、苯并吡喃、咔唑、呫吨、喹啉、三嗪、二苯并呋喃、二苯并噻吩、色满、吡唑啉、吡唑啉酮和黄酮；等。
此外，R1任选具有的取代基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基；氟代烷基，例如三氟甲基或五氟乙基；环烷基，例如环己基；乙炔基；芳基乙炔基，例如苯基乙炔基、吡啶基乙炔基或噻吩基乙炔基；烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；芳基，例如苯基或萘基；芳烷基，例如苯甲基或苯乙基；芳氧基，例如苯氧基、萘氧基或联苯氧基；羟基；烯丙基；酰基，例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲苯酰基或联苯羰基；酰氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基或苯甲酰氧基；烷氧基羰基，例如甲氧基羰基或乙氧基羰基；芳氧基羰基，例如苯氧基羰基；羧基；氨甲酰基；氨基；取代的氨基，例如二甲氨基、二乙氨基、甲基苯甲基氨基、二苯氨基或乙酰基甲基氨基；取代的硫基(thio)，例如甲硫基、乙硫基、苯硫基或苯甲硫基；巯基；取代的磺酰基，例如乙磺酰基或苯磺酰基；氰基；卤素，例如氟、氯、溴或碘等。
在这些中，优选为具有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、环烷基、芳氧基、芳烷基、乙炔基和卤素。R1不限于这些取代基。这些取代基可进一步具有取代基。
于是，通式(2)表示的布朗斯台德酸基离子分成不含作为二价连接基X的情况(n＝0)和含X的情况(n＝1)。此外，当其含有作为二价连接基的X(n＝1)时，X分成两种形式，即具有羰基的情况和不具有羰基的情况。因此，通式(2)表示的布朗斯台德酸基离子进一步由不具有羰基的下述通式(3)表示和具有羰基的下述通式(4)表示。至于稀土元素离子络合物，可使用其中这些布朗斯台德酸基离子用作配体的任何络合物结构。
在通式(3)和通式(4)中，R2可为任何基团，只要其充当二价连接基。其实例包括亚烷基、获自环集合烃(ring-assemblied hydrocarbon)的二价连接基和获自脂族环和芳环或杂环的二价连接基等。通式(4)中，m为0或1。
R2的亚烷基包括亚甲基、亚乙基等。环集合烃包括联苯、三联苯、联萘、环己基苯、苯基萘等。脂族环包括环戊烷、环己烷、环庚烷、降莰烷、联环己烷(bicyclohexyl)等。芳环包括与上述芳环的具体实例相同的化合物。杂环包括除了上述芳族杂环外，还包括脂族杂环，例如吡唑啉、哌嗪、咪唑烷和吗啉。此外，R2包括亚烷基硫基，例如-SCH2；亚烷基氧基，例如-OCH2-和-OCH2CH2-；亚乙烯基(-C＝C-)；等。R2不限于这些二价取代基，但是优选为形成共轭体系的基团，例如芳环，特别优选为亚苯基和亚萘基。这些二价取代基可进一步具有取代基。
在通式(1)表示的布朗斯台德酸中，当Q为碳原子和p为1时，即获得羧酸基离子的羧酸的具体实例如下所示例。本发明实施方案中使用的羧酸不限于此。在通式(1)中，当n为0时，化合物包括下述羧酸(1-10)
接下来，在通式(1)中，当n为1和X为R2(通式(3))时，化合物包括下述羧酸(10-15和A-1至A-3) 然后，在通式(4)中，当m为0时，化合物包括下述羧酸(16-17和B-1至B-5)
在通式(4)中，当m为1，R1为苯基和R2为亚苯基时，化合物包括下述羧酸(18-30，C-1和C-2)
在通式(4)中，当m为1，R1为苯基和R2为亚萘基时，化合物包括下述羧酸(31-34) 在通式(4)中，当m为1，R1为苯基和R2为其它基团时，化合物包括下述羧酸(35-37，D-1至D-3)
在通式(4)中，当m为1，R1为萘基和R2为芳族烃基时，化合物包括下述羧酸(38-41，E-1和E-2) 在通式(4)中，当m为1，R1为萘基和R2为其它基团时，化合物包括下述羧酸(42-44和F-1)
在通式(4)中，当m为1，R1为苊基和R2为亚苯基或其它基团时，化合物包括下述羧酸(45-48，G-1) 在通式(4)中，当m为1，R1为芴基和R2为亚苯基时，化合物包括下述羧酸(50-55，H-1至H-9)
在通式(4)中，当m为1，R1为菲基和R2为亚苯基或其它基团时，化合物包括下述羧酸(56-59)
在通式(4)中，当m为1，R1为杂环基和R2为亚苯基时，化合物包括下述羧酸(60-61，I-1至I-21)
在通式(4)中，当m为1，R1为其它基团和R2为亚苯基时，化合物包括下述羧酸(J-1至J-4) 获得羧酸基离子的羧酸可通过已知的方法来合成。例如，合成方法描述于Shin-Jikken Kagaku Koza(New Course for Experimental Chemistry)，Vol.14，″Synthesis and Reaction of Organic Compounds(II)″，page 921，edited byThe Chemical Society of Japan(1977)，Jikken Kagaku Koza(Course forExperimental Chemistry)，4th Ed.，Vol.22，″Organic Synthesis″，page 1，editedby The Chemical Society of Japan(1992)等中。合成方法的典型实例包括相应伯醇或醛的氧化反应，酯或腈的水解反应，通过酸酐的Friedel-Craft反应等。
特别地，根据Friedel-Craft反应，使用邻苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、琥珀酸酐、联苯甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、2，3-哒嗪羧酸酐等，可合成分子具有羰基的羧酸。例如，根据Friedel-Craft反应，使用芳族烃或芳族杂环和邻苯二甲酸酐，可容易合成羰基键合在苯环邻位的羧酸，如下述反应式所示。优选为羰基键合在苯环邻位的羧酸，这是因为相对于对位取代的羧酸，容易获得具有高亮度的络合物。
在通式(1)表示的布朗斯台德酸中，当Q为硫原子和p为1时，即获得磺酸基离子的磺酸的具体实例如下所示例。本发明实施方案中使用的磺酸不限于此。在通式(1)中，当n为0时，化合物包括下述磺酸(K-1至K-6) 接下来，在通式(1)中，当n为1和X为R2(通式(3))时，化合物包括下述磺酸(L-1至L-3)
然后，在通式(4)中，当m为1，R1为苯基和R2为芳族烃环时，化合物包括下述磺酸(M-1) 然后，在通式(4)中，当m为1，R1为芴基和R2为亚苯基或其它基团时，化合物包括下述磺酸(N-1和N-2) 在通式(4)中，当m为1，R1为杂环基和R2为亚苯基或其它基团时，化合物包括下述磺酸(O-1至O-6)
例如，磺酸的合成方法描述于Shin-Jikken Kagaku Koza(New Course forExperimental Chemistry)，Vol.14，″Synthesis and Reaction of OrganicCompounds[III]″，page 1773，edited by The Chemical Society of Japan，published by Maruzen Co.，Ltd.(1978)等中。芳族磺酸的合成方法的典型实例包括利用发烟硫酸的磺化反应，水解由氯磺酸合成的磺酰氯的方法。此外，磺酸也可通过Friedel-Craft反应，使用2-磺基苯甲酸酐来合成，如下述反应式所示 在通式(1)表示的布朗斯台德酸中，当Q为硫原子和p为0，即获得亚磺酸基离子的亚磺酸的具体实例如下所示例。本发明实施方案中使用的亚磺酸不限于此。在通式(1)中，当n为0时，化合物包括下述亚磺酸(P-1至P-6) 接下来，在通式(1)中，当n为1和X为R2(通式(3))时，化合物包括下述亚磺酸(Q-1至Q-5)
在通式(4)中，当m为1，R1为苯基和R2为亚苯基时，化合物包括下述亚磺酸(R-1和R-2) 在通式(1)表示的布朗斯台德酸中，当Q为磷原子和p为0，即获得次膦酸基离子的次膦酸的具体实例如下所示例。本发明实施方案中使用的次膦酸不限于此。在通式(1)中，当n为0时，化合物包括下述次膦酸(S-1至S-2) 接下来，在通式(1)中，当n为1和X为R2(通式(3))时，化合物包括下述次膦酸(T-1)
在本发明实施方案适用的发光器件10中，如上所述荧光材料层12中含有的荧光材料吸收从半导体发光元件11发出的光并发射更长波长的可见光，所述荧光材料具有含特定芳香基的布朗斯台德酸基离子作为配体的稀土元素离子络合物。至于稀土元素离子络合物的光发射机理，已知的机理是配体吸收从光发射体发出的光，并将其激发能量转移至稀土元素离子络合物中，以激发它，从而发光。当配体的激发能量能级太低时，没有发生能量转移，导致不能发光。例如，在适用铕时，参考图2说明该机理。
也就是说，如图2所示，配体吸收光时进入激发单重态(S1)，并由其进行系统间过渡至激发三重态(T1)。然后，进行能量转移，从T1态转移至稀土元素离子的激发态。在这种情况下，要求转移的能量高于光发射能级的激发态能级。在能量低于光发射能级的情况下，当然不能发生光发射。由于从跃迁概率高的光发射能级跃迁至基态，从而被能量转移激发的稀土离子发光。在铕离子(Eu3+)中，已经认为从5D0至7F2的跃迁产生以红色为主要成分的光发射。在铽离子(Tb3+)中，发生来自光发射能级5D4的绿色光发射。这些三价稀土离子的发光光谱描述于下述文献中{Ginya Adachi撰写和编辑的Kidorui no Kagaku(Science of Rare Earths)，第154页，Kagaku Dojin(1999))。此外，在测量配体分子的三重态能量(T1)和Eu络合物的光发射以及讨论它们之间的关系的研究中，已经报道过能量转移机理中三重态能量的作用(例如，Bulletin of The Chemical Society of Japan，Vol.43，1955-1962(1970)等)。
在本发明实施方案适用的发光器件10中，要求用作稀土元素离子络合物的配体的含芳环的布朗斯台德酸的T1能级的能量高于稀土元素离子的激发态能级。对各种布朗斯台德酸的研究结果是，在用作稀土元素离子络合物光发射用的配体的布朗斯台德酸基离子中，至少布朗斯台德酸基离子的母化合物的三重态能量必须高于稀土元素离子的激发态能量能级。
此外，例如在获自香豆素羧酸的离子作为铕络合物配体的情况下，香豆素羧酸的三重态能量为255kJ/mol，作为香豆素羧酸母化合物的香豆素三重态能量为258kJ/mol，并且两者之间的差为3kJ/mol。因此，母化合物的三重态能量优选比铕离子的激发态能量能级高3kJ/mol或更多。
Eu3+离子的5D1能级报道过为19100cm-1(228.5kJ/mol){Chemical Review，Vol.82，第541-552页，(1982))，并且已经确认具有蒽(176kJ/mol)或芘(202kJ/mol)的布朗斯台德酸基离子(它们的三重态能量低于该值)作为配体的Eu络合物并不发射光。可从溶液的荧光光谱中测量三重态能量。可参考收集有化合物的三重态能量的数据书籍。收集有数据的表格包括，例如Hikari toKagaku no Jiten(A Dictionary of Light and Chemistry)，Editorial Boardf ofHikari to Kagaku no Jiten，pages 550-605，Maruzen Co.，Ltd.(2002)等。
至于荧光材料层12中荧光材料中含有的稀土元素离子络合物，从亮度(luminance)的角度看，通常使用基于一种稀土元素离子的通式(5)表示的稀土元素离子络合物，其具有两个路易斯碱化合物作为辅助配体A3LDr(5)其中A表示上述通式(2)的布朗斯台德酸基离子，它们可互不相同，L表示稀土元素离子，D表示包括路易斯碱的辅助配体以及r表示0、1或2。
尽管对用作辅助配体的路易斯碱化合物(D)没有特别限制，但通常选自具有能够与稀土元素离子配位的氮原子或氧原子的路易斯碱化合物。其实例包括各自任选具有取代基的胺、胺氧化物、膦氧化物和亚砜等。这两种用作辅助配体的路易斯碱化合物可为相互不同的化合物或者相同的化合物。
对用作辅助配体的路易斯碱化合物(D)的具体实例，例如胺包括吡啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、菲啶、2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉等。胺氧化物包括上述胺的N-氧化物，例如吡啶-N-氧化物和2，2′-联吡啶-N，N′-二氧化物。膦氧化物包括三苯基膦氧化物、三甲基膦氧化物、三辛基膦氧化物等。亚砜包括二苯基亚砜、二辛基亚砜等。
在这些路易斯碱化合物中，当分子中存在两个配位原子时，例如两个氮原子等，可允许例如联吡啶和菲咯啉，一种路易斯碱化合物充当两个辅助配体。至于取代至这些路易斯碱化合物的取代基，可例举上述取代基。首先，特别优选为烷基、芳基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、卤素等。
用作辅助配体的路易斯碱化合物(D)的具体实例(1-23)如以下所示例。
然而，本发明实施方案中路易斯碱化合物应当不应解释受限于此。
当产生本发明的稀土元素离子时，有时难以发生结晶，或者不能结合辅助配体，这取决于原材料布朗斯台德酸的种类。因此，可以以混合物形式使用不同种类的布朗斯台德酸，例如具有不同取代基的那些。
待混合的布朗斯台德酸可为没有芳环的布朗斯台德酸，但是优选为上述通式(1)表示的含芳环的布朗斯台德酸。在这种情况下，混合物可为相同类型布朗斯台德酸(例如羧酸或磺酸)的混合物或不同类型的布朗斯台德酸(例如羧酸和磺酸的组合)的混合物。
通过混合稀土元素卤化物等的溶液与含有充当配体的上述布朗斯台德酸的溶液、充当辅助配体的路易斯碱和碱，可容易合成本发明稀土元素离子络合物。
至于配体溶液中使用的溶剂，使用醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇。还可使用有机溶剂，例如酮，如丙酮或甲基乙基酮；醚，例如四氢呋喃或二甲氧基乙烷、二甲亚砜或二甲基甲酰胺。当酸微溶于醇时，使用具有这些有机溶剂的混合溶剂。
至于碱，使用胺，例如三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺或哌啶；以及碱金属类氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。至于溶解稀土元素盐的溶剂，使用上述的醇以及水。
当混合上述溶液时，络合物通常作为沉淀物迅速沉积。过滤和洗涤沉积的沉淀物，可获得络合物。当重结晶生成的络合物时，获得高纯度络合物，可除去阻止光发射的杂质，并且可获得具有高发光效率的结晶络合物。在一些情况下通过该反应而沉积的沉淀物是非晶的，在大多数情况下含有杂质。为了增加发光效率，纯化过程是重要的。当本发明的络合物以其固体状态按原样使用时，大多数情况下，取决于晶形或晶体生长状态，发光效率改变。因此，为获得最佳晶形或晶体生长状态而进行处理也是重要的。至于处理方法，可使用通常在有机颜料或晶体中进行的晶形转换处理方法，例如有机溶剂中的热处理、机械性刺激和热处理，以及上述重结晶。
本发明稀土元素络合物利用稀土元素离子形成各种发光颜色的荧光材料。铕(Eu)络合物形成红色荧光材料，铽(Tb)络合物形成绿色荧光材料。此外，利用铥(Tm)络合物获得蓝色荧光材料，分别利用钬(Ho)、铒(Er)、钐(Sm)和镝(Dy)获得黄色至橙色荧光材料，利用镨(Pr)荧光材料获得红色荧光材料。形成每种这些络合物的配体的布朗斯台德酸基离子选自具有三重态能量高于稀土元素离子的光发射相关的激发态能级的酸。
本发明中限定的化合物通常为固态，并通过半导体发光元件的光作用而发光。
它们的分子量通常为约800-3500。
在本发明实施方案适用的发光器件10中，例如，荧光材料层12如下制备将含铕络合物的红色荧光材料溶解或分散在合适的粘合剂树脂中，而获得混合的树脂组合物，通过涂敷或其它方法将其布置在吸收自半导体发光元件11发出的光的位置。此外，在炮弹形(其为LEDs的常用形式)的情况下，红色荧光材料也可在密封树脂，例如环氧树脂中混合。在这种情况下，从红色荧光材料发出的光变成更加散射的光。
用于制备通过将含稀土元素离子络合物的荧光材料溶解或分散在合适的粘合剂树脂中而获得的混合树脂混合物的树脂，通常包括热塑性树脂、热固性树脂树脂和光固化树脂等。其具体实例包括甲基丙烯酸(酯)类，例如聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯类树脂，例如聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物；聚碳酸酯树脂、聚酯树脂；苯氧基树脂；丁缩醛树脂；聚乙烯醇；纤维素树脂，例如乙基纤维素、乙酸纤维素或乙酸-丁酸纤维素；环氧树脂；苯酚树脂；硅酮树脂等。
本发明实施方案适用的发光器件10除含有本发明实施方案中示例的稀土元素离子络合物之外，还可具有其它的荧光材料，例如含有互不相同的稀土元素离子络合物的荧光材料、无机荧光材料等。具体地，它还具有蓝色荧光材料和绿色荧光材料，连同含铕络合物的红色荧光材料，以及这些材料的组合使得可以发射白光。至于蓝色荧光材料或绿色荧光材料，可使用已知的荧光材料。
例如，蓝色荧光材料包括有机荧光材料，包括荧光染料，如萘二甲酸酰亚胺类、苯并噁唑类、苯乙烯基类、香豆素类、吡唑啉类或三唑类；或无机荧光材料，如ZnS:Ag、Sr5(PO4)3Cl:Eu或BaMgAl10O17:Eu。此外，绿色荧光材料包括有机荧光材料，包括苯并噁嗪酮类、喹唑酮类(quinazolinone-based)、香豆素类、喹酞酮类(quinophthalone-based)或萘二甲酸酰亚胺类；或无机荧光材料，如ZnS:Cu、ZnS:CuAl、BaMgAl10O17:Eu或Mn。此外，蓝色荧光材料包括有机荧光材料，例如铥络合物，绿色荧光材料包括有机荧光材料，例如铽络合物。至于这些络合物的配体，可使用用作本发明实施方案络合物的配体的含有芳香基的布朗斯台德酸基离子，以及已知的配体。
将含有红色荧光材料、蓝色荧光材料和绿色荧光材料的混合物的荧光材料树脂层布置在半导体发光元件11上，从而发出白光。在这种情况下，并非必须将红色荧光材料、蓝色荧光材料和绿色荧光材料混合在相同的树脂中，可将含有红色荧光材料的树脂层层压在含有蓝色荧光材料和绿色荧光材料的树脂层上。
此外，当半导体发光元件是蓝色发光元件时，例如含有本发明发射红光的稀土元素离子络合物和绿色荧光材料的混合物的荧光材料树脂层布置在半导体发光元件11上。
本发明实施方案适用的发光器件10可单独使用或者以它们的多个结合使用，例如，作为各种发光系统，例如照明灯、液晶显示板的背光等和超细型照明和显示装置。此外，在本发明实施方案适用的发光器件10中使用具有含特定芳环的布朗斯台德酸基离子作为配体的稀土元素离子络合物；特别地，与具有β-酮作为配体的常规铕络合物相比，具有羧酸基离子作为配体的铕络合物具有高光稳定性。因此，获得具有耐用性的发光器件10。
实施例以下将参考下述实施例更详细说明本发明的实施方案，但本发明的实施方案不应解释为受限于此。此外，实施例中全部份和百分比(％)均按重量计算，另有指明的除外。
(红色荧光材料的光稳定性试验)混合1份铕(Eu)络合物粉末和200份聚乙烯醇缩丁醛的二氯甲烷溶液(浓度20％)。用刮条涂布机将生成的混合溶液施加至载玻片上，并干燥制备膜厚为20微米的树脂层。在58℃，50％湿度和光发射2小时的条件下，使用光稳定性试验议(Atlas Ci4000，Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.制造)对该树脂层进行光稳定性试验，以测量红色荧光材料的残余率。较大的数值表示较好的耐候性(单位％)。
(羧酸基离子母化合物的三重态能量值)从上述文献(Hikari to Kagaku no Jiten(A Dictionary of Light和Chemistry)，Editorial Board of Hikari to Kagaku no Jiten，第550-605页，Maruzen Co.，Ltd.(2002))中获得通式(1)表示的羧酸基离子母化合物的母化合物(R1-(X)n-H)(1-12)的三重态能量值，并示于表1中。
表1 实施例1使用表1所示的1-9的羧酸作为原材料和菲咯啉作为辅助配体，合成铕络合物。对合成的九种铕络合物，使用发射375nm紫外光的LED测量红光发射存在与否。其结果如表1所示。
从表1的结果可知，1-9的羧酸的三重态能量高于铕离子的激发态能级(约229kJ/mol)。对使用这些羧酸的所有铕络合物，利用发射375nm紫外光的LED观察到良好的红光发射。此外，至于母化合物和羧酸的三重态能量，在使用香豆素的情况下，香豆素的三重态能量为258kJ/mol，获自香豆素的香豆素羧酸的三重态能量为255kJ/mol。两者之间的差异刚好为3kJ/mol，因而这表明母化合物的三重态能量值给出了指示。
比较例1使用表1所示的10-12的羧酸作为原材料和菲咯啉作为辅助配体，以与实施例1中相同的方式合成铕络合物。对合成的三种铕络合物，使用发射375nm紫外光的LED测量红光发射存在与否。其结果如表1所示。从表1的结果可知，10-12的羧酸的三重态能量高于铕离子的激发态能级(约229kJ/mol)。对使用这些羧酸的所有铕络合物，利用发射375nm紫外光的LED没有发光。
实施例2使用具有下述结构的铕(Eu)络合物，评价光稳定性。结果显示红色荧光材料的残余率为96％，光稳定性良好。
实施例3
以与实施例2相同的方式评价光稳定性，不同的是使用下述结构的Eu络合物代替实施例2中使用的Eu络合物。结果显示红色荧光材料的残余率为90％，光稳定性良好。
比较例2以与实施例2相同的方式评价光稳定性，不同的是使用Eu(TTA)3Phen(其中TTA表示1-(2-噻吩甲酰基)-4，4，4-三氟-1，3-丁烷二酮化物(butanedionate)，Phen表示1，10-菲咯啉)，具有下述结构的β-二酮类络合物，代替实施例2中使用的Eu络合物。结果显示红色荧光材料的残余率为约10％，从而光稳定性差。
比较例3以与实施例2相同的方式评价光稳定性，不同的是使用Eu(DBM)3Phen(其中DBM表示二苯甲酰基甲烷)，具有下述结构的β-二酮类络合物，代替实施例2中使用的Eu络合物。结果显示红色荧光材料的残余率为约18％。从这些结果知道，与二酮类络合物相比，羧酸类络合物在光稳定性上明显优异。
实施例4实施例2中使用的Eu络合物粉末充填至直径为10毫米和深度为2毫米的金属盒中，并测量它的发光光谱强度。为进行比较，类似地测量无机红色荧光材料(Y2O2S:Eu)的粉末。将375nm光激发处的发光光谱的峰值波长的光发射强度进行比较。结果观察到实施例2中使用的Eu络合物中发光光谱强度约为无机红色荧光材料粉末(Y2O2S:Eu)的1.6倍。
实施例5以与实施例4中相同的方式比较395nm光激发处发光光谱的峰值波长的发光强度，不同的是使用实施例3中使用的Eu络合物代替Eu络合物。结果观察到实施例3中使用的Eu络合物中发光光谱强度约为无机红色荧光材料粉末(Y2O2S:Eu:Eu)的1.5倍。
实施例6以22∶15∶63的重量比混合实施例2中使用的Eu络合物、蓝色荧光材料(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl:Eu和绿色荧光材料ZnS:Cu，Au，Al，并将生成的混合物分散在聚乙烯醇水溶液中。将生成的分散体施加至载波片上，并干燥以制备荧光材料层。用具有375nm峰值波长的LED(产品名NSHU 550，Nichia Corporation制造)的紫外光照射该荧光材料层，获得具有中性白(neutral white)5000K色度坐标(x，y＝(0.345，0.354))的白光。
实施例7合成Eu(AQ2CA)3Phen将0.76克(3.0mmol)蒽醌-2-羧酸(以下简称为AQ2CA)、0.20克(1.0mmol)1，10-菲咯啉一水化物和0.32克(3.0mmol)2，2′-亚氨基二乙醇回流溶解在100ml乙醇/水＝100/3(体积比)的混合溶剂中。向该溶液中，在2小时内，回流下逐滴添加通过将0.37克(1mmol)氯化铕(III)六水化物溶解在20ml乙醇中而获得的溶液，然后再回流1小时。然后，在60℃保留1小时后，再在40℃保留1小时，使生成的溶液冷却至室温。然后对如此形成的沉淀物进行吸滤，用乙醇洗涤。在80℃真空干燥生成的淡黄色粉末，然后在160℃加热处理1小时，获得Eu(AQ2CA)3Phen。
确认该Eu(AQ2CA)3Phen在405nm激发处的发光光谱。结果，与使用无机荧光材料La2O2S:Eu(Kasei Optonix，Ltd.制造的KX-681)相比，以发光光谱的面积比获得2.3倍的光发射强度，在发光光谱的峰值波长处获得2.0倍的发光强度。本发明中使用的“发光光谱面积”是指在500nm至600nm的波长范围内观察到的发光光谱积分强度。进一步，测量发光激发光谱。结果，即使利用波长大于420nm的光，发射出近似相等强度的光，并且与无机荧光材料La2O2S:Eu相比，激发波长显著偏移至长波长侧。
Eu(AQ2CA)3Phen实施例8合成Eu(p-DBFBA)3Phen将0.32克(1.0mmol)下述结构表示的p-DBFBA、0.07克(0.33mmol)1，10-菲咯啉一水化物和0.11克(1.0mmol)2，2′-亚氨基二乙醇回流溶解在60ml四氢呋喃/乙腈＝2/3(体积比)的混合溶剂中。向该溶液中，在1小时内，回流下逐滴添加通过将0.12克(0.33mmol)氯化铕(III)六水化物溶解在20ml乙醇/乙腈＝1/3(体积比)的混合溶剂中而获得的溶液。然后，在60℃保留1小时后，再在50℃保留1小时，使生成的溶液静置冷却至室温，并保持约15小时。然后对如此形成的沉淀物进行吸滤，用乙醇洗涤。在80℃真空干燥生成的白色粉末，然后在160℃加热处理1小时，获得Eu(p-DBFBA)3Phen。
确认该Eu(p-DBFBA)3Phen在405nm激发处的发光光谱。结果，与使用无机荧光材料La2O2S:Eu(Kasei Optonix，Ltd.制造的KX-681)相比，以发光光谱的面积比获得2.2倍的光发射强度，在发光光谱的峰值波长处获得2.0倍的发光强度比。进一步，测量发光激发光谱。结果，与无机荧光材料La2O2S:Eu相比，激发波长偏移至长波长侧。
p-DBFBA Eu(p-DBFBA)3Phen实施例9合成Eu(p-DBTBA)3Phen将0.33克(1.0mmol)下述结构表示的p-DBTBA、0.07克(0.33mmol)1，10-菲咯啉一水化物和0.11克(1.0mmol)2，2′-亚氨基二乙醇回流溶解在60ml四氢呋喃/乙腈＝1/4(体积比)的混合溶剂中。向该溶液中，在1小时内，回流下逐滴添加通过将0.12克(0.33mmol)氯化铕(III)六水化物溶解在15ml乙醇/乙腈＝1/2(体积比)的混合溶剂中而获得的溶液。然后，将生成的溶液分别在60℃、40℃、25℃和0℃下各保持1小时。然后对如此形成的沉淀物进行吸滤，用乙醇洗涤。在100℃真空干燥生成的淡黄色粉末，获得Eu(p-DBTBA)3Phen。
确认该Eu(p-DBTBA)3Phen在405nm激发处的发光光谱。结果，与使用无机荧光材料La2O2S:Eu(Kasei Optonix，Ltd.制造的KX-681)相比，以发光光谱的面积比获得3.2倍的光发射强度，在发光光谱的峰值波长处获得2.4倍的发光强度比。进一步，测量发光激发光谱。结果，与无机荧光材料La2O2S:Eu相比，激发波长偏移至长波长侧。
p-DBTBA Eu(p-DBTBA)3Phen实施例10合成Eu(o-DBTBA)3(TPPO)2将0.33克(1.0mmol)下述结构表示的o-DBTBA、0.19克(0.67mmol)三苯基膦氧化物(以下简称为TPPO)和0.11克(1.0mmol)2，2′-亚氨基二乙醇溶解在40ml乙醇中。向该溶液中，在1小时内，回流下逐滴添加通过将0.12克(0.33mmol)氯化铕(III)六水化物溶解在10ml乙醇中而获得的溶液。然后，在40℃保留2小时后，使生成的溶液静置冷却至室温，并保持约15小时。然后对如此形成的沉淀物进行吸滤，用乙醇洗涤。在100℃真空干燥生成的淡黄色粉末，获得Eu(o-DBTBA)3(TPPO)2。
用具有400nm峰值波长的LED光照射该Eu(o-DBTBA)3(TPPO)2。结果，确认了红色光发射。
o-DBTBAEu(o-DBTBA)3(TPPO)2实施例11合成Eu(AQ1SA)3Phen在加热下(约60℃)，将0.93克(3.0mmol)蒽醌-1-磺酸钠和0.20克(1.0mmol)Phen溶解在80ml乙醇/水＝1/2(体积比)的混合溶剂中。向该溶液中，在1小时内，在60℃时逐滴添加通过将0.37克(1mmol)氯化铕(III)六水化物溶解在20ml乙醇中而获得的溶液。回流1小时后，使生成的溶液冷却至室温。然后对如此形成的沉淀物进行吸滤，用水洗涤。在100℃真空干燥生成的黄色粉末，然后在160℃加热处理1小时，获得Eu(AQ1SA)3Phen。AQ1SA表示蒽醌-1-磺酸。
用具有400nm峰值波长的LED光照射该Eu(AQ1SA)3Phen。结果，确认了红色光发射。
Eu(AQ1SA)3Phen实施例12合成Eu(o-DBTBSA)3Phen将0.51克(1.5mmol)下述结构表示的o-DBTBSA、0.10克(0.5mmol)1，10-菲咯啉一水化物和0.16克(1.5mmol)2，2′-亚氨基二乙醇回流溶解在80ml四氢呋喃/乙醇＝1/4(体积比)的混合溶剂中。向该溶液中，在1小时内，回流下逐滴添加通过将0.17克(0.50mmol)氯化铕(III)六水化物溶解在15ml乙醇/四氢呋喃＝1/3(体积比)的混合溶剂中而获得的溶液。然后，使生成的溶液冷却至室温。向该溶液中，缓慢添加80ml乙醇，对形成的沉淀物进行吸滤，并用乙醇洗涤。在100℃真空干燥生成的黄棕色粉末，然后在160℃加热处理1小时，获得Eu(o-DBTBSA)3Phen。
用具有400nm峰值波长的LED光照射该Eu(o-DBTBSA)3Phen。结果，确认了红色光发射。
o-DBTBSA Eu(o-DBTBSA)3Phen实施例13合成Eu(IQSA)3Phen将0.63克(3.0mmol)异喹啉-5-磺酸(以下简称为IQSA)、0.20克(1.0mmol)1，10-菲咯啉一水化物和0.32克(3.0mmol)2，2′-亚氨基二乙醇回流溶解在50ml乙醇中。向该溶液中，在1小时内，回流下逐滴添加通过将0.37克(1.0mmol)氯化铕(III)六水化物溶解在20ml乙醇中而获得的溶液。再回流1小时后，使生成的溶液冷却至室温。然后对如此形成的沉淀物进行吸滤，用乙醇洗涤。在100℃真空干燥生成的白色粉末，然后在160℃加热处理1小时，获得Eu(IQSA)3Phen。
用具有375nm峰值波长的LED光照射该Eu(IQSA)3Phen。结果，确认了红色光发射。
IQSA Eu(IQSA)3Phen实施例14合成Eu(DPPA)3Phen以与实施例13相同的方式获得Eu(DPPA)3Phen，不同的是用3.0mmol下述结构表示的二苯基次膦酸(DPPA)代替IQSA。
用具有400nm峰值波长的LED光照射该Eu(DPPA)3Phen。结果，确认了红色光发射。
DPPA Eu(DPPA)3Phen实施例15合成Tb(o-DBFBA)3Phen将0.95克(3.0mmol)下述结构表示的o-DBFBA、0.20克(1.0mmol)1，10-菲咯啉一水化物和0.32克(3.0mmol)2，2′-亚氨基二乙醇回流溶解在50ml乙醇中。向该溶液中，在1小时内，回流下逐滴添加通过将0.37克(1.0mmol)氯化铽(III)六水化物溶解在20ml乙醇中而获得的溶液。然后，使生成的溶液冷却至室温，并使其在室温静置约15小时。然后对如此形成的沉淀物进行吸滤，用乙醇洗涤。在80℃真空干燥生成的白色粉末，然后在160℃加热处理1小时，获得Tb(o-DBFBA)3Phen。
用具有375nm峰值波长的LED光照射该Tb(o-DBFBA)3Phen。结果，确认了绿光发射。
o-DBFBA Tb(DBFBA)3Phen实施例16合成Tb(o-DBTBA)3Phen将0.99克(3.0mmol)下述结构表示的o-DBTBA、0.20克(1.0mmol)1，10-菲咯啉一水化物和0.32克(3.0mmol)2，2′-亚氨基二乙醇回流溶解在50ml乙醇中。向该溶液中，在1小时内，回流下逐滴添加通过将0.37克(1.0mmol)氯化铽(III)六水化物溶解在20ml乙醇中而获得的溶液，并使生成的溶液冷却至室温。然后对如此形成的沉淀物进行吸滤，用乙醇洗涤。从THF溶液中重结晶生成的白色粉末，并在80℃真空干燥，获得Tb(o-DBTBA)3Phen。
用具有375nm峰值波长的LED光照射该Tb(o-DBTBA)3Phen。结果，确认了绿色光发射。
o-DBTBA Tb(DBTBA)3Phen尽管已经参考本发明的实施方案详细描了本发明，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可在本发明内作出各种变化和修改。
本申请基于2003年5月22日申请的日本专利申请No.2003-144388，在此引入其全部内容，作为参考。
工业实用性根据本发明，可提供一种发光器件，该发光器件利用含有稀土元素离子络合物的荧光材料能产生高强度光发射，并且耐用性优异，以及可提供在该发光器件内使用的荧光材料。
权利要求
1.一种发光器件，包括半导体发光元件和荧光材料，所述半导体发光元件发射近紫外光至可见光的范围内的光，所述荧光材料含有稀土元素离子络合物，所述络合物具有pKa为7或更小的含芳环的布朗斯台德酸基离子作为配体，并且所述荧光材料通过所述半导体发光元件的光作用而发光。
2.权利要求1的发光器件，其中使用下面通式(2)表示的布朗斯台德酸基离子用作所述配体，通式(2)表示的布朗斯台德酸基离子获自下面通式(1)表示的含芳环的布朗斯台德酸 其中R1是含有至少一个芳族烃环或芳族杂环的基团，所述芳族烃环和芳族杂环各自任选具有取代基，X为二价连接基，Q表示碳、硫或磷原子，a表示1或2，n表示0或1，以及p表示0或1。
3.权利要求1或2的发光器件，其中形成所述稀土元素离子络合物的稀土元素离子中使用的稀土元素是选自镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒和铥中的元素。
4.权利要求3的发光器件，其中形成所述稀土元素离子络合物的稀土元素离子中使用的稀土元素是铕或铽。
5.权利要求1-4中任一项的发光器件，其中所述配体是其中所述布朗斯台德酸基离子的母化合物的三重态能量高于与所述稀土元素离子的光发射相关的激发态能级的配体。
6.权利要求1-5中任一项的发光器件，其中所述荧光材料是含有下述通式(5)表示的稀土元素离子络合物的荧光材料A3LDr(5)其中A表示上述通式(2)的布朗斯台德酸基离子，它们可互不相同，L表示稀土元素离子，D表示包括路易斯碱的辅助配体以及r表示0、1或2。
7.权利要求1的发光器件，其中所述荧光材料含有稀土元素离子络合物，在所述络合物中，所述作为配体的布朗斯台德酸基离子是含芳族酮的基团。
8.权利要求1的发光器件，其中所述荧光材料含有稀土元素离子络合物，所述络合物具有布朗斯台德酸基离子作为配体，所述布朗斯台德酸基离子具有含三环芳族烃和/或三环芳族杂环的基团。
9.权利要求1的发光器件，其中所述荧光材料是混合有或分散有所述稀土元素离子络合物的树脂组合物。
10.权利要求1的发光器件，其中所述布朗斯台德酸基离子是羧酸基离子或磺酸基离子。
11.权利要求1的发光器件，其中所述半导体发光元件为峰值波长在360nm至470nm范围内的激光二极管或发光二极管。
12.权利要求1的发光器件，其中所述器件包括其它通过所述半导体发光元件的光作用而发光的荧光材料，连同通过所述半导体发光元件的光作用而发光的含稀土元素离子络合物的荧光材料。
13.权利要求1的发光器件，其中所述发光器件是发光系统。
14.一种荧光材料，其含有稀土元素离子络合物，所述络合物具有下述通式(2)表示的布朗斯台德酸基离子作为配体 其中R1是含有至少一个芳族烃环或芳族杂环的基团，所述芳族烃环和芳族杂环各自任选具有取代基，X为二价连接基，Q表示碳、硫或磷原子，a表示1或2，n表示0或1，以及p表示0或1。
15.权利要求14的荧光材料，其中所述稀土元素离子络合物具有路易斯碱作为辅助配体。
16.权利要求14的荧光材料，其中所述布朗斯台德酸基离子为羧酸基离子。
17.权利要求14的荧光材料，其中所述稀土元素离子络合物是铕络合物。
全文摘要
本发明提供一种发光器件，该发光器件利用含有稀土元素离子络合物的荧光材料能产生高强度光发射，并且耐用性优异，以及还提供在该发光器件内使用的荧光材料。一种发光器件，包括半导体发光元件和荧光材料，所述半导体发光元件发射近紫外光至可见光的范围内的光，所述荧光材料含有稀土元素离子络合物，所述络合物具有pK
文档编号H05B33/14GK1795252SQ20048001415
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月21日 优先权日2003年5月22日
发明者村山彻郎, 矢部晃子, 清水完二, 庄田孝行, 吉野正彦 申请人:三菱化学株式会社