专利名称：高性能半导体纳米硅场电子发射材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种场电子发射材料，尤其是一种半导体硅纳米场电子发射材料，同时还涉及其制备方法，属于半导体材料技术领域。
背景技术：
在当今的信息社会中，对信息显示技术的要求越来越高。传统的阴极射线管(CRT)已远远不能满足人们的要求。用平板显示器代替庞大而笨重的阴极射线管，发展轻型化、小型化的超薄化计算机显示器件和电视机已成为显示技术中的主要发展方向之一。在这方面，世界各国都投入大量人力物力进行研发，而包括薄膜晶体管液晶显示器件、等离子体显示器件等正在逐步代替目前普遍采用的阴极射线显像管。
在平板显示器件中，场电子发射平板显示器件(FED)是其中非常重要的一类。由于它的许多独特的优点，被认为是未来极具有竞争力的信息显示技术。FED的原理与传统的阴极射线管类似，所不同的是FED不是像阴极射线管(CRT)的电子枪那样，在电阻丝中通过电流发射热电子，而是通过在材料(阴极)和阳极之间施加电场而使电子克服材料的表面势垒发射出来，因而它是一种冷电子发射，不仅兼顾了CRT和液晶显示的特点，且器件构成简单，重量轻，能耗低，是一种极具有前途的平板显示技术。
作为场电子发射平板显示器件，其关键的一点是场电子发射材料的选择。人们至今已尝试和研究了多种材料，包括金刚石薄膜材料、类金刚石薄膜材料、非晶碳薄膜材料、碳纳米管以及氧化物半导体材料等等，但对其场电子发射的机制和器件应用等诸多领域均处于起步阶段，离实用化还有较大距离。考虑到在实际运用中，需要能够制备大面积器件，需要有成熟可靠的工艺技术作为保证，同时又能使用廉价的衬底材料以及降低制备成本，半导体硅材料可能是最好的选择。实际上，目前实用化的场发射器件利用spindt型单晶硅锥和金属钼锥阵列作为场电子发射的阴极材料，其成本高昂，发射密度低，开启电场大，驱动电流低，不能满足器件的实际需要。
非晶态半导体硅是一种广泛应用的低成本光电子薄膜材料，它可以淀积在几乎所有的衬底材料上，包括廉价的玻璃材料等，因而很容易实现大面积化，同时可以利用现今十分成熟可靠的硅集成电路工艺技术。但作为场电子发射材料，它不是理想选择，原因主要是这种材料的开启电场很大，场发射电流密度低。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有技术存在的问题，提出一种开启电场小、场发射电流密度高的高性能半导体纳米硅场电子发射材料，同时给出其制备方法，从而满足信息显示技术发展的需要。
本发明提出了利用激光退火诱导超薄非晶硅膜晶化形成纳米尺度的硅颗粒的技术方案，通过在非晶材料中形成的纳米晶粒，使得电场在薄膜中形成局部的内增强效应，另一方面，在激光晶化过程中，又可以在原来平整的非晶硅表面形成高密度的纳米突起，从而由于表面的纳米结构的存在导致电场集中在表面突起的地方，这使得材料的场发射增强因子大为提高，从而达到降低发射开启电场，提高场发射密度的目的。
为了达到以上目的，本发明的高性能半导体硅场电子发射材料包括沉积在衬底上的氢化非晶硅半导体薄膜，所述氢化非晶硅半导体薄膜的厚度在4-50纳米，所述氢化非晶硅半导体薄膜中镶嵌有均匀分布的硅晶粒——硅量子点，所述硅晶粒的粒径＜30纳米，最好在1-10nm，分布密度宜＞1011/平方厘米。
研究表明，半导体的场电子发射过程遵循以下过程即电子从阴极材料进入半导体薄膜材料体内，在电场作用下输运到薄膜表面进而克服表面势垒从前表面发射出来被阳极收集。为了降低场发射阈值电场，改善和提高场发射性能，其可能的途径之一就是使所加的外部电场在局部集中，相当于增强了局部的电场强度，使得电子在较低的电场下就能够发射出来。在先前的工作中，人们制作spindt型单晶硅锥和金属钼锥阵列就是这个目的。本发明的理论依据基于上述原理，提出利用在非晶半导体中形成纳米晶粒，通过薄膜内部的场增强与表面形貌引起的场增强共同作用提高材料的场发射特性。
制备本发明高性能半导体纳米硅场电子发射材料的步骤如下1)、制备氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜1-1)将衬底材料放置在射频等离子体增强化学汽相淀积系统反应腔的接地阳极电极上；1-2)衬底温度控制在250±20℃，反应腔压力控制在50-100毫托；1-3)通入硅烷和氩气混合气体，在衬底上淀积氢化非晶硅半导体薄膜；1-4)控制硅烷流量在3-5标准立方厘米/分，淀积时间30秒-10分，使氢化非晶硅膜的厚度在4-50纳米；2)、准分子超短脉冲激光晶化2-1)将生成所需厚度氢化非晶硅膜的衬底放置在准分子脉冲激光器的工作台上；2-2)将激光束照射到衬底的氢化非晶硅膜上，扫描辐照；
2-3)使氢化非晶硅半导体薄膜层成核生长，形成镶嵌在氢化非晶硅半导体薄膜中的、粒径1-10nm的硅晶粒——硅量子点。
量子点的尺寸可由原始非晶硅厚度和激光辐照功率共同控制。
本发明实现了以下两方面的创新技术1、单层超薄非晶硅的激光诱导晶化在等离子体化学气相沉积系统中淀积超薄非晶半导体硅膜材料，其厚度小于50纳米，然后利用气体激光器作用于所制备的非晶硅超薄膜上，通过吸收光子能量，使非晶硅膜晶化。在此过程中控制薄膜厚度在纳米量级，只要激光晶化能量密度合适，即可最终形成纳米尺度的硅晶粒。由于这些晶粒镶嵌在非晶半导体材料中，是不完全晶化，形成的纳米晶粒尺度小(＜30纳米)，密度高(＞1011/平方厘米)。
2、场发射中的场增强因子提高通过控制激光晶化条件，在超薄半导体非晶硅膜中形成电学性质不均匀的薄膜材料，即导电性高的纳米硅晶粒和导电性低的非晶硅膜，这样外加的电场就会在膜中集中于导电性好的局部区域，相当于有效地提高了局部的电场强度，使得电子容易通过纳米硅晶粒发射出来，同时在纳米尺度，电子的运动所受到的散射非常小，因而在发射过程中动能损失小，有利于克服表面势垒形成场电子发射。在激光晶化过程中，当非晶硅晶化形成纳米硅时，其薄膜表面形貌也会发生变化，形成纳米级的表面突起，从而可以进一步提高场增强因子，获得低阈值场发射阴极材料。
总之，本发明具有以下显著的实际性特点1、所用的材料是镶嵌在非晶半导体中的纳米硅材料，而不是价格昂贵的单晶硅和场发射特性不佳的非晶硅；2、提出了激光晶化单层超薄非晶硅膜的技术方案实现镶嵌型的高密度纳米硅材料；
3、利用电场在电学性质不均匀的薄膜中的内场增强与表面形貌引起的外场增强的共同作用来提高材料的场发射特性。
并且本发明的方法与当前的半导体微电子工艺技术相兼容，不需要成本昂贵的超精细微加工技术，过程简单，可以利用低成本的非晶半导体硅材料，也可以使用廉价的玻璃衬底材料，易于大面积化。同时本发明通过控制非晶硅半导体薄膜的厚度来控制纳米晶粒的大小从而达到调控材料场发射特性的目的，对于推进半导体硅材料在场电子发射平板显示器件上的实用化具有重要意义和价值。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例一激光晶化光路示意图以及X-Y载物移动平台上样品放置的示意图。
图2是本发明实施例一激光晶化后的剖面电子显微镜图片。
图3是本发明实施例一激光晶化后的样品表面原子力显微镜三维形貌图像。
图4是本发明实施例一激光晶化前后的纳米半导体硅膜的场发射特性曲线图。
具体实施例方式
实施例一本实施例采用以下过程制备高性能半导体硅场电子发射材料1、制备氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜利用平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)系统(例如英国牛津仪器公司的Plasmalab system100，国内中科院沈阳科仪中心的PECVD-X设备登台，通常功率源频率13.56MHz，功率30W)在衬底上淀积氢化非晶硅半导体薄膜。
薄膜可以淀积在覆盖有非晶氮化硅膜的重掺杂的n型Si(100)衬底上，也可淀积在蒸有金属膜的玻璃衬底或其它衬底上。
淀积时，衬底放置在反应腔接地的阳极电极上，反应气体采用硅烷(SiH4)和氩气的混合气体，合适的氩气/硅烷体积比例(例如，1∶2-1∶10)可以使得反应气体分解更加充分，得到质量较好的非晶硅薄膜。反应腔压力控制在50-100毫托，衬底温度控制在250℃，反应气体流量控制在3-5标准立方厘米/分，控制薄膜淀积时间30秒-10分，氢化非晶硅膜的厚度控制在4-50纳米。
2、准分子超短脉冲激光晶化使用KrF准分子脉冲激光器(德国Lambda Physik公司的COMPLEX-2000)作激光光源，其工作波长为248nm，激光脉冲延时为30ns。能量密度均匀出射的激光束经系列反射镜和光阑后到达a-Si薄膜样品。样品置放于可在X-Y水平方向调控的平移台，可以对样品上辐照的位置进行精确的控制。激光束经过一套光学系统的调节后，经过5×15mm2的矩形光阑和柱面透镜聚焦来调整激光的辐照面积大小。激光晶化光路以及X-Y载物移动平台上样品放置参见图1，图中1、KrF准分子激光器；2、聚焦石英透镜；3、反射镜1；4、光阑；5、反射镜2；6、X-Y载物移动平台；7、非晶硅样品；8、激光光束。
具体KrF准分子脉冲激光晶化工艺条件为激光辐照面积6×5平方毫米；激光辐照能量密度500-1200毫焦耳/平方厘米；激光辐照脉冲数目为单脉冲。
通过激光扫描辐照后，a-Si:H子层经过成核生长过程形成了纳米硅量子点，由剖面电子显微镜检验确实在原非晶硅子层中形成了硅的量子点，参见图2，图中的样品为淀积在氮化硅膜上的非晶硅，其原始厚度是15纳米，可以看到激光晶化后在非晶硅中形成了纳米尺度的硅晶粒，其尺寸大约是10纳米左右，包裹在纳米硅晶粒周围的是未晶化的非晶硅。通过控制薄膜淀积时间改变a-Si:H子层厚度，利用上述过程可以获得尺寸为1-10nm的硅量子点。
以上激光晶化过程也可以采用其它激光器，例如ArF、XeCl等准分子脉冲激光器。
激光晶化后的样品表面原子力显微镜三维形貌像如图3所示，扫描范围是1微米X1微米。可以看到激光晶化后在原来平整的非晶硅表面上形成了纳米尺度的硅晶粒突起，其纵向尺寸大约是4纳米(2-6纳米)，而面密度可高达1011/平方厘米。
3、场电子发射特性测试经过激光晶化后的样品放置在高真空腔中进行场电子发射的电流-电压特性测试，并与未经过激光晶化的样品的场电子发射特性进行了比较。发现经过激光晶化后的样品的场发射特性有了显著地改善和提高。如图4所示，定义当场发射电流密度达到10-6安培/平方厘米时的电场为场发射开启电场，可看出经过激光晶化后，场发射开启电场从晶化前的15-16伏/微米显著下降到7-8伏/微米，具有很好的场电子发射特性。
测试时具体测试条件测试腔的真空度＜10-6托，阴极与阳极间距20或40微米，电流-电压测试仪器HP4339A高电阻测试仪。
实验证明，如果用磷掺杂的电子型非晶硅半导体薄膜，将会得到更好的结果。
归纳起来，本实施例具有以下优点1、整个制备过程无需昂贵设备技术，操作简单，有利于大规模生产；2、几乎没有面积的限制，有利于制作大面积低成本平板显示器件；
3、可以在几乎所有衬底材料上实现，特别是廉价的玻璃衬底，材料制备成本低；4、整个工艺过程属于全干法过程，与硅集成电路工艺技术相兼容，避免了通常的湿法技术带来的表面污染等问题；5、非晶硅等离子体沉积工艺是低温过程，而激光晶化是瞬时高温处理过程，从技术上避免了高温热处理对薄膜结构的改变导致的器件性能下降和成本的提高。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。其原理也可用于非硅的其他薄膜材料。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
权利要求
1.一种高性能半导体纳米硅场电子发射材料，包括沉积在衬底上的氢化非晶硅半导体薄膜，其特征在于所述氢化非晶硅半导体薄膜的厚度在4-50纳米，所述氢化非晶硅半导体薄膜中镶嵌有均匀分布的硅晶粒，所述硅晶粒的粒径在＜30纳米。
2.根据权利要求1所述高性能半导体纳米硅场电子发射材料，其特征在于所述硅晶粒形成2-6纳米突起。
3.根据权利要求2所述高性能半导体纳米硅场电子发射材料，其特征在于所述硅晶粒的粒径在1-10nm，分布密度＞1011/平方厘米。
4.根据权利要求3所述高性能半导体纳米硅场电子发射材料，其特征在于所述衬底是非晶氮化硅膜的重掺杂n型Si(100)衬底或蒸有金属膜的玻璃衬底。
5.根据权利要求4所述高性能半导体纳米硅场电子发射材料，其特征在于所述非晶硅半导体薄膜是磷掺杂的电子型非晶硅半导体薄膜。
6.一种高性能半导体纳米硅场电子发射材料制备方法，包括以下步骤1)、制备氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜1-1)将衬底材料放置在射频等离子体增强化学汽相淀积系统反应腔的接地阳极电极上；1-2)衬底温度控制在250±20℃，反应腔压力控制在50-100毫托；1-3)通入硅烷和氩气混合气体，在衬底上淀积氢化非晶硅半导体薄膜；1-4)控制硅烷流量在3-5标准立方厘米/分，淀积时间30秒-10分，使氢化非晶硅膜的厚度在4-50纳米；2)、准分子超短脉冲激光晶化2-1)将生成所需厚度氢化非晶硅膜的衬底放置在准分子脉冲激光器的工作台上；2-2)将激光束照射到衬底的氢化非晶硅膜上，扫描辐照；2-3)使氢化非晶硅半导体薄膜层成核生长，形成镶嵌在氢化非晶硅半导体薄膜中的、粒径1-10nm的硅晶粒——硅量子点。
7.根据权利要求6所述高性能半导体纳米硅场电子发射材料制备方法，其特征在于所述氩气硅烷的体积比为1∶2-1∶10。
8.根据权利要求7所述高性能半导体纳米硅场电子发射材料制备方法，其特征在于所述激光辐照能量密度500-1200毫焦耳/平方厘米。
9.根据权利要求8所述高性能半导体纳米硅场电子发射材料制备方法，其特征在于所述激光波长为248nm，激光脉冲延时为30ns。
全文摘要
本发明涉及一种半导体硅场电子发射材料，同时还涉及其制备方法，属于半导体材料技术领域。该材料包括沉积在衬底上的氢化非晶硅半导体薄膜，氢化非晶硅半导体薄膜的厚度在4－50纳米，氢化非晶硅半导体薄膜上镶嵌有均匀分布的硅晶粒，硅晶粒的粒径在1－10nm。制备时，经过在衬底上沉积氢化非晶硅半导体薄膜、准分子超短脉冲激光晶化等步骤。本发明通过晶化使得非晶硅半导体薄膜形成纳米尺度的硅晶粒，在薄膜表面形成纳米突起，从而具有低的场发射阈值电场和高的场增强因子。由于与超大规模集成电路工艺相匹配，又可以使用廉价的玻璃衬底，因此对于半导体硅材料在大面积平板场发射显示器件的应用具有重要意义。
文档编号C30B29/00GK101017751SQ20071002004
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月9日 优先权日2007年2月9日
发明者徐骏, 陈坤基, 黄信凡, 徐岭, 李伟, 马忠元 申请人:南京大学