硅半导体晶片及其制造方法

专利名称：：硅半导体晶片及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及通过对在半导体晶片制造
技术领域：
中刚刚由硅单晶锭切割下的在储存中未经热处理的硅晶片实施热处理而得到的硅晶片(以下称作"基材")，特别是对于通过抑制滑移位错及翘曲的产生而在半导体器件形成区域内不包含晶体缺陷的高品质硅晶片，以及其制造方法。
背景技术：
：用作半导体器件等的基材的硅晶片是通过切割硅单晶锭、对切割的锭实施热处理、镜面抛光等步骤而制造的。该硅单晶锭的制造方法例如是Czochralski法(CZ法)。CZ法由于容易获得大直径的单晶锭，或者缺陷的控制相对容易，所以占据了硅单晶锭制造的大部分。由CZ法拉伸的硅单晶(CZ硅)包括称作"生长(grownin)缺陷"的晶体缺陷。CZ硅吸入晶格中过饱和状态的氧，但该过饱和的氧(氧析出物)导致在随后实施的热处理(退火)中诱发称作"BMD"(块体微缺陷)的微小缺陷。为了在硅晶片上形成半导体器件，要求在半导体器件形成区域内不存在晶体缺陷。这是因为若在应当形成电路的表面内存在晶体缺陷，则由缺陷部分导致电路断路等。同时要求硅晶片内部存在适当量的BMD。BMD用于吸收金属杂质等。金属杂质导致半导体器件发生故障。为了满足以上要求，采用对硅晶片实施高温退火以在硅晶片内部诱发BMD而形成IG(内在吸收)层并且减少存在于硅晶片表面内的生长缺陷以形成无限制地减少晶体缺陷的DZ(剥去区域)层的技术。作为具体的例子，JP-A-10-98047及JP-A-2000-281491建议了用于对添加氮的基材或者对添加氮及氢的基材实施高温退火以减少基材表面上的生长缺陷并且在基材内部形成包括作为核心的氮的BMD的方法。然而，在前述高温退火过程中于硅晶片的正反面上形成的DZ层中，由于在热处理期间氧向外扩散，氧浓度极大下降。结果是由于对位错缺陷在晶片正反面上延伸的抑制力明显降低，滑移(位错缺陷)容易地从在退火过程中引入的正反面上的细小缺陷延伸至块体内，这导致由于该滑移位错的延伸而使硅晶片的强度下降的问题。例如，若硅晶片在由热处理端点等支撑的状态下退火，则滑移位错通常从围绕晶片背面的支撑部分延伸。存在滑移位错从硅晶片边缘部分延伸的情况。若硅晶片强度降低，则考虑晶片在制造步骤中被损伤或破坏的情况。然而，DZ层对于半导体器件的形成是不可避免的，需要具有DZ层且强度特性优异的硅晶片。在JP-A-10-98047或JP-A-2000-281491所述的现有技术中，没有注意到硅晶片强度的下降，由该方法制造的硅晶片无法阻止滑移位错的延伸。同时，为了阻止产生该滑移位错，已有人建议用于产生高密度BMD的方法。具体而言，JP-A-2006-40980建议了硅晶片制造方法，其中通过在氮气与惰性气体的混合气体或者氨气与惰性气体的混合气体气氛中、在500至120(TC的温度下、在1至600分钟的时间内对由硅单晶锭切割下的基材实施温度迅速升高/下降的热处理，而在BMD层内形成1x101()个原子/cm3或更多的量的尺寸为20nm或更小的氧析出物核心。JP-A-08-213403也建议了其中通过重复若干次热处理步骤产生具有1x10"个原子/(W至1x1012个原子/謡3的高浓度的BMD的硅晶片。然而，由于近年来硅晶片直径增大，通常使用快速热退火仪(RTA)以实施温度迅速升高/下降的热处理，除了产生滑移位错以外，晶片内产生的翘曲也成为问题。图1所示为由RTA热处理引入的滑移及翘曲的示意图。滑移是由晶片背面与晶片支撑部分之间的接触点引入的。引入的滑移在110方向上延伸，这导致晶片在某些情况下被损伤或破坏。翘曲是晶片由于RTA热处理期间的热应变而发生变形的现象。例如在晶片的100平面内，出现山形部分及谷形部分，如图1所示。在运输阶段中硅晶片的翘曲等于或小于10^m。然而，若对硅晶片实施诸如RTA的热处理，则出现山与谷之间的高度差达到几十微米的情况。若翘曲变大，则半导体器件图案无法在晶片表面上正确曝光，这导致半导体器件产量的下降。除了滑移以外，高密度的位错存在于其中产生大的翘曲的硅晶片内部。有人认为这导致翘曲。若晶片直径变为等于或大于200mm，则翘曲的问题变得显著，而且该问题不可能仅通过简单地调节BMD浓度至如上所述的高浓度来避免。在该技术背景下，对于在器件制造过程中抑制滑移位错及翘曲的产生的半导体器件形成区域内不包含晶体缺陷的高品质硅晶片及其制造技术的要求增加。
发明内容本发明的目的在于提供其中滑移位错及翘曲均被抑制得极小且适合于直径增大的高品质硅晶片及其制造方法。本发明的发明人广泛地研究了BMD尺寸分布、滑移位错及翘曲之间的关系，从而可以制造满足前述要求的优异的硅晶片。结果是，本发明的发明人指出了用于阻止滑移位错及翘曲的最佳BMD尺寸分布，并实现本发明的目的。本发明涉及以下(1)至(10)。(1)硅晶片，其中存在于与硅晶片表面的距离等于或大于20的深位置处的尺寸为20nm至40nm的BMD的密度在5x10"/cmS至5x103/cm3的范围内，尺寸为300nm或更大的BMD的密度等于或小于1x107/cm3。(2)如以上(1)所述的硅晶片，其包含氮。(3)如以上(1)或(2)所述的硅晶片，其包含氢。(4)如以上(1)至(3)之一所述的硅晶片的制造方法，其包括在保持硅单晶生长期间晶体中心温度由IOOO'C改变为90(TC的冷却速率在5'C/分钟或更大的范围内的情况下生长硅单晶锭；在40(TC至850'C的温度下对从该锭切割下的基材实施热处理30分钟至4小时之后，在杂质浓度为0.5体积％或更少的稀有气体的气氛或者在热处理之后氧化膜厚度被抑制在2nm或更小的非氧化性气氛中、在IIOO'C至125(TC的温度下对该基材实施热处理10分钟至2小时，作为高温退火步骤。(5)如以上(4)所述的硅晶片制造方法，其中刚刚从晶体切割下之后的基材的氧浓度在7x1017个原子/0113至9x1017个原子/0113的范围内。(6)如以上(4)或(5)所述的硅晶片制造方法，其中刚刚从晶体切割下之后的基材的氮浓度在1x1013个原子/113至8x10"个原子/cm3的范围内。(7)如以上(6)所述的硅晶片制造方法，其中由添加氮从而使氮在1x1016个原子/(^3至1x1019个原子/113的范围内的熔融体中生长所述硅单晶锭。(8)如以上(4)至(7)之一所述的硅晶片制造方法，其中刚刚从晶体切割下之后的基材的氢浓度在1x1012个原子/0!13至5x1016个原子/cr^的范围内。(9)如以上(8)所述的硅晶片制造方法，其中在连续引入氢气从而使氢气浓度在0.01至3体积％的范围内的气氛中生长所述硅单晶锭。(10)如以上(4)至(9)之一所述的硅晶片制造方法，其中在高温退火之后，通过外延法沉积硅单晶层(外延层)。本发明的硅晶片，能够通过以下设置制造大直径(通常为200mm或更大)的高品质硅晶片存在于与硅晶片表面的距离等于或大于20拜的深位置处的尺寸为20腦至40nm的BMD的密度在5x10"/cr^至5x1013/0113的范围内，尺寸为300nm或更大的BMD的密度等于或小于1x107/cm3，从而将滑移位错及翘曲均抑制得极小。与晶片内部不含BMD的镜面晶片相比，本发明的硅晶片减少了滑移位错及翘曲的产生，还具有优异的吸收能力。图1为用于解释由RTA热处理引入的滑移及翘曲的示意图。图2为显示BMD尺寸分布与滑移/翘曲之间关系的示意图，显示了表1至5给出的结果。图2(A)显示了导致滑移及翘曲的量被抑制为某最小值的BMD尺寸分布，而在(B)至(D)中所示的所有其他的BMD尺寸分布的组合中，滑移与翘曲至少之一的量非期望地高，如各个滑移/翘曲表中所示(x代表滑移/翘曲"不合格"，口代表滑移/翘曲"足够好")。图3为显示现有技术BMD尺寸分布与滑移/翘曲之间关系的示意图。具体实施例方式硅晶片根据本发明的硅晶片的特征在于，存在于与硅晶片表面的距离为20^im或更大的深位置处的尺寸为20nm至40nm的BMD的密度在5x10"/ci^至5x1013/0113的范围内，通过本发明的发明人的下述发现及事实进行介绍。由本发明的发明人实施的热处理之后仔细检验晶片内部产生的BMD的状态的结果，本发明的发明人指出在BMD中存在宽的尺寸分布的事实。然后，本发明的发明人检验了存在于与硅晶片表面的距离为20nm或更大的深位置处的影响滑移和翘曲的特性的BMD尺寸分布与滑移和翘曲的关系。结果是，他们获得了下述发现，指出了阻止滑移的最佳BMD尺寸。即通过产生密度为5x10"/cm3至5x1013/cm3的尺寸为20nm至40nm的BMD，滑移的长度可以被抑制为等于或小于10mm。若滑移的长度等于或小于10mm，则滑移不会暴露于硅晶片的表面。即使滑移产生于晶片边缘部分处，若滑移的长度等于或小于10mm，则滑移不会到达半导体器件形成区域，也不会对器件有负面影响。若BMD尺寸小于20nm或BMD密度小于5x1()H/cm3，则BMD无法充分发挥滑移延伸的阻挡物的作用。用作滑移延伸的阻挡物的BMD的密度及尺寸没有上限，但是由于下述原因，在实际的硅晶片内实现的BMD密度及尺寸的范围的上限分别是5x1013/cm3及40nm。BMD密度的范围通过以下事实进行介绍。即若BMD以高密度存在，则出现几乎所有的固溶氧作为BMD析出的状态。同时，作为BMD析出的氧原子的数量无法超过固溶在CZ硅内的氧原子的数量，而固溶氧浓度大约最大为1x10"个原子/cm3。因此，在BMD以高密度存在的状态下，作为BMD析出的氧原子的密度约为lxlO"个原子/cm3，而且是恒定的。在该状态下，若BMD的数量增加，则单独的BMD尺寸变小，而若BMD尺寸变大，则数量减少。即以高密度存在的BMD的尺寸及密度的上限是存在的。因此，无法实现密度为5xl()U/cmS的BMD的尺寸大于40nm，也无法实现尺寸为20nm或更大的BMD的密度大于5x1013/cm3。因此，可以抑制滑移延伸的BMD密度及BMD尺寸的范围可以通过调节BMD尺寸在20nm至40nm的范围内并调节其密度在5x10"/cm3至5x1013/cm3的范围内而获得。BMD密度优选高于该范围。为了抑制滑移的长度至5mm或更短，BMD密度更优选等于或大于1x1012/cm3。根据本发明的硅晶片的另一个特征在于，尺寸为300nm或更大的BMD的密度等于或小于1x107/cm3。这是基于本发明的发明人的下述发现。即若热应力作用于晶片上，则在晶片内部由作为起点的大尺寸BMD产生高密度位错。结果是，晶片塑性变形而导致翘曲。与此相反地，若作为位错起点的BMD减少，则即使热应力作用于晶片上，塑性变形也变得难以发生，减少了翘曲。尤其是尺寸为300nm或更大的BMD趋向于容易发挥位错产生源的作用，该BMD的密度超过1x107/cm3，晶片内部的位错变得密度高，这导致翘曲超过20拜。因此，通过抑制尺寸为300nm或更大的BMD的密度为1x10々cn^或更小，可以抑制翘曲为20拜或更小。此外，若晶片的翘曲等于或小于20拜，则在半导体器件图案暴露在半导体晶片上时发生的位置偏差不会超过允许的范围。因此，若尺寸为300nm或更大的BMD的密度超过1x107/cm3，则翘曲非期望地变为等于或大于20)im。作为评估对滑移或翘曲的耐性的热处理，优选实施以3(TC/秒或更大的速率在70(TC至110(TC的温度范围内进行温度上升/下降的热处理以保持硅晶片在1100'C或更高的温度下。在此，将热处理温度设置为等于或大于70(TC的理由是，若热处理温度变为等于或大于700'C，则滑移位错或翘曲的产生变得容易。将热处理温度设置为等于或小于IIOO'C的理由是，器件加工中热处理温度的上限约为IIOO'C，而通过检验最高110(TC的^H4大致可以预测发生在器件加工热处理中的？)1象。此外，将温度上升/下降的速率设置为等于或大于3(TC/秒的理由是，若温度上升/下降的速率变为等于或大于30'C/秒，则作用于硅晶片上的热应力变大，以致于滑移或翘曲的产生变得显著。因此，若在温度范围及温度上升/下降的速率范围内阻止位错的产生，则该硅晶片是在一般的器件加工过程中不产生滑移位错及翘曲的硅晶片。根据本发明的硅晶片的特征在于，在前述热处理中产生的滑移的长度等于或小于10mm，热处理之后晶片翘曲的量等于或小于20pm。根据本发明的硅晶片包括添加氮的硅晶片以及添加氢的硅晶片。这是基于本发明的发明人的关于根据本发明的硅晶片的制造方法的发现。可以利用传统已知的测量方法进行BMD尺寸分布及BMD密度的测量。具体而言，该测量包括利用透射电子显微镜和/或红外干涉仪(OpticalPrecipitateProfiler)等的领!l量。晶片内的滑移位错可以通过传统已知的测量方法进行测量。例如该测量包括利用X射线物相照片的测量。此外，晶片翘曲可以通过传统已知的测量方法进行测量。具体而言，热处理之后翘曲的量可以通过利用NIDEK公司制造的FT-90A进行观测而加以评估。硅晶片的制造方法根据本发明的硅晶片的制造方法是制造具有前述特征的硅晶片的方法。关于在根据本发明的硅晶片的制造方法中使用的硅单晶锭的生长方法，优选可以采用CZ法，但也可以采用通过控制基材内所含氧浓度的FZ法。可以根据半导体硅晶片的种类、性能等适当地选择生长方法，而不要求包括对是否存在各种元素的掺杂剂的限制以及对所期望的锭的尺寸(直径、重量等)的限制。用于根据本发明的硅晶片的制造方法的硅单晶制造装置尤其是不受限制的，优选可以使用根据通常CZ法的硅单晶制造中所用的任何装置。用于根据本发明的硅晶片的制造方法的从硅单晶锭切割基材的方法是不受限制的，可以使用传统已知的方法。具体而言，具有内周刃的切割机、钢丝锯等可用于该方法。用于根据本发明的热处理及高温退火步骤中的装置是不受限制的，优选可以使用传统己知的装置。具体而言，用于热处理的装置包括分批式垂直炉，而用于高温退火步骤的装置包括具有除氧功能的分批式垂直炉。热处理及高温退火步骤均可以使用具有除氧功能的分批式垂直炉以连续地实施。根据本发明的硅晶片的制造方法的特征在于，在保持硅单晶生长期间晶体中心温度由1000'C至90(TC改变的冷却速率在5"C/分钟或更大的范围内的情况下生长硅单晶锭。这是基于本发明的发明人的以下发现保持前述冷却速率的温度范围影响BMD尺寸显著减小，若在保持冷却速率在该范围内的情况下进行生长，则尺寸为300nm或更大的BMD的密度被抑制为1x10々cr^或更小。此外，即使以前述冷却速率在该温度范围以外的温度范围内进行冷却，也不会达到如此大的BMD尺寸减小的效果。优选提高该温度范围内的冷却速率，更优选将冷却速率设置为7°C/分钟或更大，以抑制尺寸为300nm或更大的BMD的密度为1xl07/cm3或更小。根据本发明的硅晶片的制造方法的另一个特征在于，在对从通过前述生长方法生长的硅单晶锭切割下的基材在40(TC至85(TC的温度下实施热处理30分钟至4小时之后，在杂质浓度为0.5体积％或更少的稀有气体中或者在热处理之后氧化膜厚度被抑制在2nm或更小的非氧化性气氛中、在IIO(TC至1250'C的温度下对该基材实施热处理10分钟至2小时，作为高温退火步骤。这是基于本发明的发明人的下述发现。即本发明的发明人发现在热处理温度为40(TC至85(TC的相对较低的温度下实施热处理，对于从DZ层的下端向晶片厚度的中心过渡的具有前述的高BMD密度的硅晶片的制造是显著有效的。然后，通过随后实施高温退火步骤而形成该DZ层。通过低温热处理形成的高密度BMD即使在高温退火步骤中也不会消失。若热处理温度低于400°C，则由于无法充分发生氧的扩散而无法形成BMD，因此BMD密度非期望地变为低于5x10"/cm3。若热处理温度高于850'C，则由于发生BMD核心的消失，BMD密度非期望地变为低于5x10"/cm3。若热处理时间小于30分钟，则由于无法充分发生氧的扩散而无法形成BMD，因此BMD密度非期望地变为低于5x10"/cm3。若热处理时间大于4小时，则BMD总密度超过5x1013/cm3，所有BMD中尺寸为20nm或更大的BMD的密度低于5x10"/cm3，晶片制造步骤被进一步延长，这导致产量非期望地下降。需要通过随后在杂质浓度为0.5体积％或更少的稀有气体气氛中实施高温退火步骤而抑制晶片表面上氧化膜的生长。若杂质浓度超过0.5体积％，则表面上的氧化膜非期望地超过2nm。抑制表面上的氧化膜为2nm或更小的理由是为了促进氧向外扩散并有利于表面附近的空穴收縮及消失。同时，若表面上的氧化膜超过2nm，则表面上的氧向外扩散被抑制。结果是，晶片表面附近的空穴的内壁氧化膜不会熔融，以致于非期望地在退火期间不发生空穴收縮及消失。若前述退火温度低于1100'C，则空穴的收縮速率低，以致于接近表面的空穴非期望地仍然保留。若退火温度超过125(TC，则由于退火炉部件的明显恶化，部件的更换变得频繁，这导致成本非期望地增加。若前述退火时间小于10分钟，则用于空穴收縮的时间短，以致于接近表面的空穴非期望地仍然保留。若退火时间大于2小时，则总的退火时间变长，这导致产量非期望地下降。根据本发明的硅晶片的制造方法包括刚刚从晶体切割下之后的基材的氧浓度在7x10"个原子/cr^至9x10"个原子/cn^的范围内的制造方法。这是基于本发明的发明人的下述发现。即通过设置刚刚从单晶锭切割下之后的基材的氧浓度为7x1017个原子/ci^或更多，若在40(TC至85(TC的温度范围内实施热处理30分钟至4小时，则可以实现密度为5x10"/ci^或更高的高密度BMD。通过设置基材的氧浓度为9x1017个原子/0113或更低，则通过高温退火促进存在于硅晶片表面上的生长缺陷的消失。通过设置氧浓度为9x1017个原子/cn^或更低，能够形成宽度为5nm或更大的宽的DZ层。可以通过适当地控制熔融体内的氧浓度、坩埚旋转的次数等而调节具有前述氧浓度的基材的制造。根据本发明的硅晶片的制造方法包括刚刚从单晶锭切割下之后的基材内的氮浓度在1x1013个原子/0113至8x10"个原子/cmS的范围内的制造方法。这是基于本发明的发明人的下述发现。即刚刚从单晶锭切割下之后的基材内的氮浓度在1x1013个原子/cmS至8x1015个原子/(^3的范围内，贝U与未添加氮的基材的情况相比，通过前述热处理获得的BMD密度具有前述特征的硅晶片可以进一步减少翘曲。若基材内的氮浓度等于或大于1x1(^个原子/cm3，则由BMD产生的位错的延伸被抑制，从而与未添加氮的基材的情况相比，可以进一步减少翘曲，但是若氮浓度等于或大于8x10"个原子/cm3，则发生多重结晶，这导致产量非期望地下降。可以通过在CZ法中从以1x1016个原子/0113至1x1(T个原子/cm3的量添加氮的熔融体生长硅单晶锭而实现该基材。优选可以采用传统已知的方法作为将氮添加至熔融体的方法。具体而言，添加方法包括将具有氮化物薄膜的晶片浸入熔融体中的方法。根据本发明的硅晶片的制造方法包括刚刚从单晶锭切割下之后的基材内的氢浓度在1x1012个原子/113至5x10"个原子/ci^的范围内的制造方法。这是基于本发明的发明人的下述发现。艮P，即使氧浓度相对较低，可以通过添加氢实现lxlO力cr^或更高的更优选的BMD密度。低氧浓度对于形成具有进一步减少的晶体缺陷的DZ层是有效的。即使在低温热处理中实施退火相对较短的时间，可以通过添加氢实现前述BMD密度。该特征在可以低成本制造具有进一步减少的表面缺陷的退火晶片的方面是有利的。氢浓度必须为1x1012个原子/113或更高，以实现前述效果，但是若氢浓度超过5x10"个原子/cm3，则由于氢而非期望地产生气泡缺陷。可以通过在晶体生长期间将氢气连续地引入气氛中，从而使氢气浓度在0.01至3体积％的范围内，以实现该基材。若氢气浓度小于0.01%,则基材内的氢浓度非期望地不会达到1x1012个原子/(^3或更高。若氢气浓度超过3%，则基材内的氢浓度超过5x10"个原子/cm3,这导致非期望的气泡缺陷的产生。根据本发明的硅晶片的制造方法包括在高温退火之后通过外延法沉积硅单晶层(外延层)的硅晶片的制造方法。下面参考实施例更详细地阐述本发明，但是本发明并不局限于实施例。实施例退火晶片及外延晶片的制造方法以如下方式制造退火晶片及外延晶片。(1)熔融体的制备将硅及为获得所期望的电阻率的掺杂剂装入拉伸炉中的坩埚内。(2)单晶锭的生长利用加热器加热坩埚而制备熔融体之后，将种晶浸入熔融体内并拉起，在控制坩埚的旋转次数及种晶的旋转次数的同时，形成颈部及扩大直径的部分。在形成扩大直径的部分之后，通过加热器输出功率及拉伸速率控制其直径，生长直桶部分，从而使其长度达到预定的长度(直径为200mm的晶片lOOOmm;直径为300mm的晶片500mm)。然后，形成减小直径的部分，通过与熔融体分离而制造各个单晶锭。所得单晶锭的传导类型是p型(掺杂硼)及n型(掺杂磷)。通过以下方式获得晶体中心温度从IOO(TC至90(TC改变的冷却速率。即通过热传导分析计算晶体生长期间晶体中心部分的温度分布，获得在IOO(TC至卯(TC的范围内的晶体生长轴向的平均温度梯度G[°C/mm]。由实验结果获得晶体生长速率的平均值V[mm/分钟]，测定VxG['C/分钟]作为冷却速率。利用一种可商购的热传导分析软件FEMAG实施热传导。根据前述方法计算的晶体中心温度从1000。C至卯(TC改变的冷却速率的上升及下降，是通过以下步骤实现的将由具有优异导热性的金属(例如银)等制成的热屏蔽板置于晶体中心温度从IOOO'C至900'C改变的位置，适当地水冷热屏蔽板，或者适当改变热屏蔽板的结构以改变拉伸速率。(3)基材内氧浓度、氮浓度及氢浓度的调节以如下方式实施基材内氧浓度、氮浓度及氢浓度的调节1)氧浓度通过控制坩埚的旋转次数等实施氧浓度的调节，以控制晶体内的氧浓度。通过红外吸收法测量基材内的氧浓度，使用JEITA值(JapanElectronicsandInformationTechnologyIndustriesAssociation)作为换算系数o2)氮浓度初步获得混入液体内的氮与添加在晶体内的氮浓度之间的关系，由弓I入所期望的基材内的氮浓度测定熔融体内的氮浓度以实施氮浓度的调节，将具有氮薄膜的基材浸入熔融体内以控制混入熔融体内的氮。禾U用二次离子质量分析装置(SMS)测量基材内的氮浓度。通过使用偏析系数0.0007，基于添加在熔融体内的氮浓度以及晶体固化比，获得等于或小于5x10"个原子/cm3的氮浓度。3)氢浓度在添加高浓度硼的晶体内初步制造晶体，同时在以各种不同的体积比生长晶体期间将氢混入气氛中，通过红外吸收谱测量由所得晶体切割下的硅晶片，由氢-硼对的浓度获得氢浓度。通过该方法初步获得混合的氢的体积比与添加在晶体内的氢浓度之间的关系，通过控制混合的氢的体积比而测定引入基材内的氢浓度。通过从硅单晶制造装置的氩气引入口引入氢而实施氢的混合，从而使氢具有其与氩气的预定体积比。(4)基材的切割方法将利用钢丝锯以多片的形式切割由前述方法生长的各个单晶锭的直桶部分的相同部分并对它们实施镜面加工而获得的基材用作基材。(5)热处理(低温热处理及高温热处理)将所得的基材置于具有清除功能的分批式垂直型热处理炉内，反应室内的温度保持在预定的温度下，在氩气气氛内以预定的时间实施热处理(低温热处理)。然后，在相同的炉中于氩气气氛内以预定的时间(200mm:1小时；300mm:2小时)对它们实施高温热处理(1200°C)(以下将热处理之后的晶片称作"退火晶片")。(6)外延层沉积利用气相生长装置在一部分退火晶片的表面上沉积厚度为5pm的外延层(以下将沉积外延层的退火晶片称作"外延晶片")。退火晶片及外延晶片的测量与评估实施由前述方法获得的退火晶片及外延晶片的以下测量与评估，即(1)BMD尺寸分布的测量，(3)滑移长度的测量及翘曲的评估(RTA热处理)，及(4)DZ层宽度的测量。对于添加氮的晶片，(2)测量氮浓度。(1)BMD尺寸分布通过红外干涉法及透射电子显微镜测量BMD尺寸分布。使用由AXENTTechnologiesInc.制造的OPP(红外干涉仪，OpticalPrecipitateProfiler)作为基于红外干涉法的缺陷评估装置。测量位于距离各个退火晶片及外延晶片表面的深度为20nm、100pm及300拜的位置的三个部分。由对透射激光的位相差实施电信号处理得到的信号强度获得BMD尺寸，三个部分所得数值的平均值用作代表值。将检测灵敏度设置为允许测量对角线长度为80nm或更大的八面体BMD的灵敏度。测定BMD尺寸作为八面体析出物的对角线长度。作为透射电子显微镜的样品，由位于距离各个退火晶片及外延晶片表面的深度为20nm、100及300pm的位置的部分取样，由测量得到的显微照片获得BMD尺寸。测定BMD尺寸作为八面体析出物的对角线长度。由视野内观察到的BMD数量以及对应于所观测的区域的样品体积获得BMD密度。对于BMD密度及BMD尺寸，测定由三个部分所得数值的平均值作为代表值。由OPP及TEM得到的BMD尺寸分布获得尺寸为20nm至40nm的BMD的密度以及尺寸为300nm或更大的BMD的密度。(2)退火晶片及外延晶片内的氮浓度从退火晶片及外延晶片取样，然后抛光至最高20urn以去除晶片表面上氮的向外扩散层，禾U用SIMS测量晶片内的氮浓度。(3)退火晶片及外延晶片内的滑移长度及其翘曲在以下条件下使用RTA(快速热退火仪)对退火晶片及外延晶片实施退火10次。插入室温升温5(TC/分钟保持1100°C，l分钟气氛氩降温3(TC/分钟取出室温利用NIDEK公司制造的FT-90A测量RTA热处理之前与RTA热处理之后的退火晶片及外延晶片的翘曲。利用X射线物相照片观测RTA热处理之后的退火晶片，测定所观测的滑移长度的最大长度作为代表值。(4)退火晶片的DZ层的宽度在研磨深度Xpm处对退火晶片表面实施再研磨。利用由MITSUIMINING&SMELTINGCO.，LTD.制造的LSTD扫描仪(MO-6)测量存在于实施再研磨之后的退火晶片整个表面上的缺陷。因为由MO-6获得的检测深度是距离晶片表面最高为1Mm的深度，再研磨至X之后检测的缺陷存在于距离原始的退火晶片表面X至(X+1)深度处。将检测灵敏度设置为允许测量对角线长度为100nm的生长缺陷的灵敏度。通过将由MO-6检测的缺陷总数除以测量区域的面积及测量深度1pm而计算出缺陷的体积密度。实施再研磨的同时，以不同方式改变研磨深度X，在所测缺陷的体积密度变为0.1个/cn^或更小时，测定研磨深度作为DZ层的宽度。表1至表5显示了在不同条件下的测量与评估的结果。退火晶片及外延晶片的各测量结果及评估结果对于由前述方法在不同条件(氧浓度、氮浓度、氢浓度、冷却时间及热处理时间)下获得的晶片，由前述方法获得的晶片的前述测量(1)及评估(3)的结果如表1至表5所示。对于具有200mm的晶片直径、各种传导类型(p或n)、不同的氮浓度、氢浓度及氧浓度并且实施各种不同的低温热处理(温度，时间)及高温退火处理的退火晶片测量的BMD尺寸分布，通过评估试验获得的滑移及翘曲的量汇总于表1中作为实施例。对于具有300mm的晶片直径、各种传导类型(p或n)、不同的氮浓度、氢浓度及氧浓度并且实施各种不同的低温热处理(温度，时间)及高温退火处理的退火晶片测量的BMD尺寸分布，通过评估试验获得的滑移及翘曲的量汇总于表2中作为实施例。对于具有200mm及300mm的晶片直径、各种传导类型(p或n)、不同的氮浓度、氢浓度及氧浓度并且实施低温热处理及高温退火处理的外延晶片测量的BMD尺寸分布，通过评估试验获得的滑移及翘曲的量汇总于表3中作为实施例。对于具有200mm的晶片直径、各种传导类型(p或n)、不同的氮浓度、氢浓度及氧浓度并且实施各种不同的低温热处理(温度，时间)及高温退火处理的退火晶片测量的BMD尺寸分布，通过评估试验获得的滑移及翘曲的量汇总于表4中作为实施例及比较例。.对于具有300mm的晶片直径、各种传导类型(p或n)、不同的氮浓度、氢浓度及氧浓度并且实施各种不同的低温热处理(温度，时间)及高温退火处理的退火晶片测量的BMD尺寸分布，通过评估试验获得的滑移及翘曲的量汇总于表5中作为实施例及比较例。RTA热处理之前的晶片的所有翘曲量均等于或小于10nm。添加氮的退火晶片及外延晶片内的氮浓度与生长时所测氮浓度相比保持不变。表内的BMD密度(1)是指尺寸为20nm至40nm的BMD的密度，而BMD密度(2)是指尺寸为300nm或更大的BMD的密度。表1至表3应理解为，具有任意直径的退火晶片及外延晶片，无论这些硅晶片的传导类型如何，在满足以下条件时，即各基材内的氧浓度在7x10"个原子/cn^至9x10卩个原子/cm3的范围内，低温热处理的温度在40(TC至85(TC的范围内，低温热处理的时间设定为30分钟至4小时，以及晶体中心温度由IOO(TC至90(TC改变的冷却速率设定为5'C/分钟或更大，则BMD密度(1)在5x10"/cm3至5x1013/cm3的范围内，BMD密度(2)变为等于或小于lx107/cm3。因此，应理解的是，滑移长度变为10mm或更小，而翘曲量被抑制为20阿或更小。应理解的是，即使BMD密度(2)是恒定的，若基材的氮浓度变为等于或大于1x1013个原子/0113，则翘曲减少。尤其是若氮浓度为1x1013个原子/cm3或更大且BMD密度(2)为1x106/113或更小，则所有翘曲变为等于或小于10pm。应理解的是，即使氧浓度及热处理条件是恒定的，若氢浓度变为等于或大于lx1(^个原子/cm3，则BMD密度(1)变大，而滑移被进一步縮短。尤其是若低温热处理温度等于或小于70(TC且热处理时间等于或大于30分钟，则BMD密度(1)变为等于或大于1x1012个原子/^3，而滑移长度可被抑制为5mm或更小。在所有水平上DZ层的宽度等于或大于5Kim。尤其是若氮浓度等于或大于1x10'3个原子/cm3，或者若氧浓度为7x10"个原子/cm3，则DZ层的宽度等于或大于7^im，这导致更宽的宽度。由表4及表5可以看出，若基材内的氧浓度小于7x1017个原子/cm3，则BMD密度(1)变为小于5x10"/cm3。结果是滑移长度超过10mm。若硅单晶生长期间的氢气体积比超过3%，则产生导致无法评估的气泡缺陷。若硅熔融体内的氮浓度超过1x10"个原子/cm3，则发生导致无法评估的多重结晶。应理解的是，若晶体中心温度由100(TC至90(TC改变的冷却速率小于5'C/分钟，则BMD密度(2)超过1x10VcmS，结果是翘曲量超过20iim。应理解的是，若在高温退火之前未实施低温热处理，若低温热处理温度低于400'C或者高于85(TC，以及若时间小于30分钟，则BMD密度(1)变为小于5x10"/cm3，结果是滑移长度超过10mm。虽然表5中没有描述，但是若基材内的氧浓度超过9x1017个原子/cm3，则DZ层的宽度小于5pm。若退火之后基材的氧化膜厚度超过2nm，或者若高温退火温度低于110(TC或时间小于IO分钟，则DZ层的宽度小于5|im。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1、硅晶片，其中存在于与硅晶片表面的距离等于或大于20μm的深位置处的尺寸为20nm至40nm的BMD的密度在5×1011/cm3至5×1013/cm3的范围内，而尺寸为300nm或更大的BMD的密度等于或小于1×107/cm3。2、如权利要求l所述的硅晶片，其包含氮。3、如权利要求1或2所述的硅晶片，其包含氢。4、如权利要求1至3之一所述的硅晶片的制造方法，其包括在保持硅单晶生长期间晶体中心温度由IOO(TC改变为900'C的冷却速率在5°C/分钟或更大的范围内的情况下生长硅单晶锭；以及在40(TC至85(TC的温度下对从该锭切割下的基材实施热处理30分钟至4小时之后，在杂质浓度为0.5体积％或更少的稀有气体的气氛或者在热处理之后氧化膜厚度被抑制在2nm或更小的非氧化性气氛中、在IIO(TC至1250'C的温度下对该基材实施热处理10分钟至2小时，作为高温退火步骤。5、如权利要求4所述的硅晶片制造方法，其中刚刚从晶体切割下之后的所述基材的氧浓度在7x1017个原子/0113至9x10"个原子/cr^的范围内。6、如权利要求4或5所述的硅晶片制造方法，其中刚刚从晶体切割下之后的所述基材的氮浓度在1x1013个原子/0113至8x10"个原子/cm3的范围内。7、如权利要求6所述的硅晶片制造方法，其中由添加氮从而使氮在1x10"个原子/cmS至1x1019个原子/113的范围内的熔融体中生长所述硅单晶锭。8、如权利要求4至7之一所述的硅晶片制造方法，其中刚刚从晶体切割下之后的所述基材的氢浓度在1x1012个原子/^113至5x1016个原子/ci^的范围内。9、如权利要求8所述的硅晶片制造方法，其中在连续引入氢气从而使氢气浓度在0.01至3体积％的范围内的气氛中生长所述硅单晶锭。10、如权利要求4至9之一所述的硅晶片制造方法，其中在所述高温退火之后，通过外延法沉积硅单晶层(外延层)。全文摘要本发明提供其中滑移位错及翘曲均被抑制得极小且适合于直径增大的高品质硅晶片及其制造方法。获得存在于与硅晶片表面的距离等于或大于20μm的深位置处的尺寸为20nm至40nm的BMD的密度在5×10¹¹/cm³至5×10¹³/cm³的范围内且尺寸为300nm或更大的BMD的密度等于或小于1×10⁷/cm³的硅晶片。文档编号C30B29/06GK101187058SQ20071015349公开日2008年5月28日申请日期2007年9月20日优先权日2006年9月20日发明者H·施密特,M·韦伯,W·v·阿蒙,中居克彦,福岛圣申请人:硅电子股份公司