氧化物烧结体和使用其的配线基板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种氧化物烧结体，其具有高电导率和小B常数（温度系数），并且适合作为导电性材料；还提供使用所述氧化物烧结体的配线基板。氧化物烧结体的特征在于：包含具有钙钛矿型氧化物晶体结构的钙钛矿相，并且由以下组成式来表示：REaCobNicOx(其中RE表示稀土类元素，a+b+c=1和1.3<x<1.7)。在式中，a、b和c满足以下关系：0.459彡a彡0.535，0.200彡b彡0.475和0.025彡c彡0.300?
【专利说明】氧化物烧结体和使用其的配线基板
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含钙钛矿相的氧化物烧结体，和使用其的配线基板。
【背景技术】
[0002] 许多陶瓷制品由作为功能和结构构件的陶瓷部，和由金属制成的电极部构成。此 类陶瓷制品和电极部的组合的实例包括堆叠的陶瓷电容器（Ni、Pd、Pt电极），LTCC组件 (Ag、Cu、Ag-Pd电极），压电致动器（Pd电极），半导体封装体（W电极）和火花塞（Ir、Pt电 极）。
[0003] 然而，Ni、Cu和W与陶瓷部的烧制需要气氛控制，这使得难以获得陶瓷部的预期的 性能。另一问题为高制造成本。另一方面，由于Ag的熔点低（962°C)，所以适用的陶瓷的 类型变得局限，此外，低温烧制可能损害陶瓷性质。此外，如Pd、Ir和Pt等贵金属材料是昂 贵的，因此，不容易适用于需要大面积的电极。
[0004] 同时，作为陶瓷部中使用的氧化物的实例，已知具有在常温下显示高电阻值并且 其中电阻值随着温度的上升而减小的负电阻温度特性的镧钴系氧化物（专利文献1和2)。 此外，专利文献2的导电性氧化物在室温附近具有高电阻值，此外，在室温附近具有梯度小 的B常数，并且在高温下具有梯度大的B常数。
[0005] 引f列表
[0006] 专利t?献
[0007]专利文献 1JP-B2-3286906
[0008]专利文献 2JP-A-2002-87882
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问是页
[0010] 同时，由于当通过金属形成陶瓷制品的电极部时发生上述各种问题，本发明人想 到将氧化物（陶瓷）用于电极部。然而，难以用氧化物取代金属，因为与金属相比常规的 氧化物具有较低的电导率和较大的B常数（温度系数）。此处，虽然已知钌系氧化物（如，Ru02和SrRu03)具有高电导率，但存在Ru昂贵的问题。
[0011] 因此，本发明的目的是提供具有高电导率和小B常数（温度系数）并且适合用作 导电性材料的氧化物烧结体，和使用所述氧化物烧结体的配线基板。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 为了解决上述问题，本发明的氧化物烧结体的特征在于：
[0014] 氧化物烧结体由组成式：REaCobNicOx(其中，RE表示稀土类元素，a+b+c= 1和 1. 3彡x彡1. 7)来表示；
[0015] 氧化物烧结体包含具有钙钛矿型氧化物晶体结构的钙钛矿相；和
[0016]a、b和c满足以下关系：
[0017] 0? 459 彡a彡 0? 535，
[0018] 0? 200 彡b彡 0? 475,和
[0019] 0? 025 彡c彡 0? 300。
[0020] 对于此类氧化物烧结体，可通过改变三价Co与二价Ni的比例来控制电导率和B常数（电导率的温度系数）。此外，通过将a、b和c设定在上述范围内可将电导率控制为 高并且可将B常数（温度系数）控制为低。对于上述组成式，氧化物烧结体的通过使用直 流四端子法测量的在25°C下的电导率变为3.OS/cm以上，并且在25°C_870°C下B常数（电 导率的温度系数）变为2500K以下，由此氧化物烧结体可具有适合作为导电性材料的性质。 此外，通过将a、b和c设定在上述范围内，在将温度从室温改变至1000°C时的热膨胀系数 可减小至2.0XIO^T1以下，并且当氧化物烧结体作为导电性材料形成于基体或基板上时， 存在氧化物烧结体的热膨胀系数可容易与基体或基板的材料的热膨胀系数相匹配的优点。 此外，可获得适合在高温环境下使用的氧化物烧结体。
[0021] 优选RE为La。
[0022] 在该构成的情况下，可获得具有有效地高的电导率和小的B常数的氧化物烧结 体。
[0023] 优选a、b和c满足以下关系：
[0024] 0?474 彡 a彡 0?524，
[0025] 0? 200 彡 b彡 0? 475,和
[0026] 0? 025 彡 c彡 0? 300。
[0027] 在该构成的情况下，可获得具有致密结构的氧化物烧结体。
[0028] 优选RE为La，以及b和c满足以下关系：
[0029] 0? 200 彡 b彡 0? 375,和
[0030] 0? 125 彡 c彡 0? 300。
[0031] 根据此类氧化物烧结体，在25°C下的电导率变为250S/cm以上并且B常数变为 600K以下，S卩，电导率变得更高并且B常数变得更小。此外，在此类氧化物烧结体中，可以使 热膨胀系数甚至小至1. 6XlO^T1以下。
[0032] 优选除了钙钛矿相以外氧化物烧结体进一步包含RE4C〇301Q或RE4Ni301(l。
[0033] 根据此类氧化物烧结体，在25°C下的电导率变为250S/cm以上并且B常数变为 600K以下，S卩，电导率变得更高并且B常数变得更小。
[0034] 优选氧化物烧结体进一步基本上不包含碱土类金属元素。通过基本上不包含碱土 类金属元素，即使当将氧化物烧结体放置在高温环境下（例如，500°C以上）时，氧化物烧结 体本身的重量也不容易变化，即不容易发生氧吸收和释放，并且不容易发生电导率和B常 数的变化。因此，可获得适合用作高温环境下的导电性材料的氧化物烧结体。
[0035] 本发明的配线基板为其中氧化物烧结体作为导电体层形成于陶瓷基板的表面上 的配线基板。以这种方式，可提供不使用贵金属材料而具有形成于陶瓷基板表面上的期望 的电导性的导电体层的配线基板。
[0036] 发明的效果
[0037] 根据本发明，可提供具有高电导率和小B常数（温度系数）并且适合用作导电性 材料（导电体）的氧化物烧结体，和使用所述氧化物烧结体的配线基板。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 图1为示出各实施例和比较例1的电导率与温度之间的关系的图。
[0039] 图2为示出实施例7的XRD图的图。
[0040] 图3为示出比较例1的XRD图的图。
[0041] 图4为示出比较例4的XRD图的图。
【具体实施方式】
[0042] 以下将描述本发明的实施方案。
[0043] 根据本发明实施方案的氧化物烧结体通过组成式：REaCobNic〇X(其中，RE表示 稀土类元素，a+b+c= 1和1. 3 <x< 1. 7)来表示，并且包含具有钙钛矿型氧化物晶体结 构的钙钛矿相，其中a、b和c满足以下关系：0. 459 <a< 0. 535,0. 200 <b< 0. 475和 0. 025 ^c^ 0. 300〇
[0044] 当a为小于0?459 (S卩，RE的比例过少）时或当a超过0?535 (S卩，RE的比例过多） 时，氧化物烧结体具有差的烧结性。
[0045] 当(：为小于0.025(8卩，附的比例过少）时，在251：下的电导率变为小于3.05/cm，并且B常数超过2500K，使得氧化物烧结体不适合作为导电性材料。另一方面，当c超过 0. 300(即，Ni的比例过多）时，氧化物烧结体具有差的烧结性。
[0046] 当b为小于0? 200 (即，Co的比例过少）时或当b超过0? 475 (即，Co的比例过多） 时，其它元素的比例落在上述范围外，并且氧化物烧结体不适合作为导电性材料或具有差 的烧结性。
[0047] 此处应当注意，当根据本发明实施方案的氧化物烧结体仅为钙钛矿相时x理论上 为1.5。尽管以上，因为氧可能偏离化学计量组成，所以规定范围1.3 1.7。
[0048] 只需要RE(稀土类元素）为选自周期表的第3族元素的至少一种。优选，适合使 用选自La、Pr、Ce和Gd的至少一种，从而控制电导率和B常数。特别是，优选La，因为La将电导率控制为有效地高并且将B常数控制为小的能力。
[0049] 在根据本发明实施方案的氧化物烧结体中，只需要氧化物烧结体包含钙钛矿相， 并且根据本发明实施方案的氧化物烧结体中钙钛矿相的含量没有特别地限定。此处，当在 氧化物烧结体的粉末X射线衍射（XRD)测量中检测到RE?M03(M为Co或Ni)的三元系氧 化物的峰时，将氧化物烧结体认为包含钙钛矿相（参照图2-4)。优选氧化物烧结体包含50 质量％以上的I丐钛矿相。
[0050] 此外，优选a、b和c满足0? 474彡a彡0? 524,0. 200彡b彡0? 475和 0. 025彡c彡0. 300的关系，因为这使得氧化物烧结体的结构致密。
[0051] 特别是，优选La用作RE(稀土类元素），并且b和c满足0. 200彡b彡0. 375和 0. 125彡c彡0. 300的关系，因为在25°C下的电导率变为250S/cm以上并且B常数变为600K以下，即，电导率变得更高并且B常数变得更小。此外，当b与c的摩尔比落在上述范围内 时，氧化物烧结体除了钙钛矿相以外倾向于包含RE4C〇301(I或RE4Ni301(l。注意，当在氧化物烧 结体的粉末X射线衍射（XRD)测量中检测到RE4C〇301(l或RE4Ni301(l的峰时，将氧化物烧结体 认为包含RE4C〇301Q或RE4Ni301Q(参照图2-4)。
[0052] 优选根据本发明实施方案的氧化物烧结体基本上不包含碱土类金属元素，但这不 排除包含不会不利影响电导性的范围的非常少量的碱土类金属元素。即使当将氧化物烧结 体暴露于从室温至约900°C的范围的温度时，氧化物烧结体的重量也不容易变化，S卩，不容 易发生氧吸收和释放。因此，可获得可适当地用作高温环境下的导电性材料的氧化物烧结 体。应当注意，在本发明中，"基本上不包含碱土类金属元素"指碱土类金属元素为通过X射 线荧光分析（XRF)不能检测到或不能识别的。
[0053] 根据本发明实施方案的氧化物烧结体可通过将原料粉末和有机粘结剂等的混合 浆料在大气气氛或氧气气氛下，在例如，1250-1450°C下烧制1-5小时来制造。如果烧制温 度为低于1250°C，则不可能使材料致密化，因此，不可能获得期望的电导率和B常数。如果 烧制温度为超过1450°C，则发生过烧结并且致密性劣化，因此，不可能获得期望的电导率和B常数。
[0054] 根据本发明实施方案的氧化物烧结体可用作例如，各种电极材料、电线材料、热电 材料、加热器材料和和温度检测元件等中的金属的代替物。根据本发明实施方案的氧化物 烧结体还可用于例如，电阻器元件。
[0055] 根据本发明实施方案的配线基板包括作为导电体层形成于陶瓷基板表面上的导 电性氧化物烧结体。作为陶瓷基板，可使用如氧化铝、氧化锆和氮化硅等陶瓷材料。
[0056] 应理解本发明不限于上述实施方案，并且本发明涵盖本发明的思想和范围内的各 种变形以及等同物。
[0057]〈实施例〉
[0058] 将RE0H3或RE203、C〇304和NiO(RE表示表1所示的稀土类元素，并且它们全部为具 有99%以上的纯度的商购可得品）用作原料粉末。称量这些原料粉末使得变为表1所示的 组成REaCobNicOx，并且湿式混合并干燥，从而制备原料粉末混合物。原料粉末混合物的制 备中不添加碱土类金属元素。将原料粉末混合物在1000-1200°C下各自烧制1-5小时，从 而获得预制粉末。然后，将适量的有机粘结剂添加至预制粉末中，将混合物与用作分散介质 的乙醇一起放入树脂锅中，并且使用氧化锆球进行湿式混合粉碎，从而获得浆料。将浆料在 80°C下干燥约2小时，并且通过250ym网筛造粒，从而获得造粒粉末。
[0059] 通过使用压力机（成型压力：98MPa)使造粒粉末成型为测量的4. 0mmX4.OmmX高度20mm的棱柱状成型体，并且在大气气氛下、在1250-1450°C的温度下烧制1-5小时。将 所得烧结材料平面研磨，从而获得测量的3.OmmX3.OmmX高度15mm的氧化物烧结体。
[0060] 各氧化物烧结体的电导率通过使用直流四端子法来测量。将Pt用于测量电极和 电极线。将电压-电流产生器（Monitor6242,由ADCCorporation制造）用于电导率测 量。
[0061] 由在25°C和870°C下测量的电导率值，通过使用以下方程（1)计算B常数（K)。
[0062]B常数=In(P1/P2)Al/Tl_l/T2) ? ? ? (1)
[0063] p1 = 1/ 〇 1
[0064]p2 = 1/ 〇 2
[0065] P1:在绝对温度T1⑷下的电阻率（Qcm)
[0066] P 2 :在绝对温度T2⑷下的电阻率⑴cm)
[0067] 〇 1:在绝对温度T1⑷下的电导率（S/cm)
[0068]〇 2:在绝对温度T2⑷下的电导率（S/cm)
[0069]T1 = 298. 15 (K)
[0070]T2 = 1143. 15 (K)
[0071] 此外，将各获得的氧化物烧结体粉碎成粉末，并且进行粉末X射线衍射（XRD)测量 以鉴定晶体相。测量条件如下。
[0072] 测量装置：由Rigaku制造的RINT-TTR-3 (测角计半径285mm)
[0073] 光学系统：Bragg-Brentano聚焦型光学系统
[0074]X射线输出：50kV-300mA
[0075] 其它条件：
[0076]发散SLIT: 1/3°
[0077] 垂直发散限制SLIT:10mm
[0078]散射SLIT:1/3°
[0079] 接收SLIT:0?3mm
[0080] 扫描模式：FT
[0081]计数时间：2.Osec
[0082] 步长：0.〇2〇0。
[0083]扫描轴：2 0 / 0
[0084] 扫面范围：20. 00。-120.00。
[0085] 旋转：有
[0086] 此外，各氧化物烧结体的烧结性根据JIS-R-1634来评价。具体地，首先测量试样 的干燥重量W1和饱和重量W3,并且通过使用这些值和以下方程（2)计算吸水率。
[0087]吸水率（％ ) = (W3_W1)/W1X100. ? ? (2)
[0088] 根据以下标准进行评价。
[0089]X:吸水率为高于0? 10wt%
[0090]A:吸水率为〇? 〇5wt% -0? 10wt%
[0091] 〇：吸水率为低于0. 05wt%
[0092] 当吸水率评价结果为A或〇时，氧化物烧结体的结构致密并且烧结性良好，并且 此类烧结材料当用作导电体时不构成实际应用上的问题。
[0093] 各氧化物烧结体的热膨胀系数在从室温至1000°C的变化温度下来测量。测量条件 如下。
[0094] 测量装置：由Rigaku制造的TMA8310
[0095] 标准试样：Si02
[0096] 测量气氛：大气气氛
[0097]升温速度：10. 0°C/min
[0098] 获得的结果显示在表1和图1-4中。此处，虽然表1中未示出，但作为对各获得的 氧化物烧结体分别进行的X射线荧光衍射（XRF)测量的结果，它们全部未检测到碱土类金 属兀素。
[0099] [表 1]
[0100]
【权利要求】
1. 一种氧化物烧结体，其特征在于： 所述氧化物烧结体由以下组成式来表示：REaCobNicOx(其中，RE表示稀土类元素，a+b+c= 1 和 1. 3 <x< 1. 7); 所述氧化物烧结体包含具有钙钛矿型氧化物晶体结构的钙钛矿相；和 所述a、b和c满足以下关系： 0? 459 彡a彡 0? 535， 0? 200 彡b彡 0? 475,和 0. 025 彡c彡 0. 300。
2. 根据权利要求1所述的氧化物烧结体， 其中，所述RE为La。
3. 根据权利要求1或2所述的氧化物烧结体， 其中，所述a、b和c满足以下关系： 0. 474 ^a^ 0. 524, 0? 200 彡b彡 0? 475,和 0. 025 彡c彡 0. 300。
4. 根据权利要求3所述的氧化物烧结体， 其中，所述RE为La，和 其中，所述b和c满足以下关系： 0? 200 <b< 0? 375,和 0? 125 彡c彡 0? 300。
5. 根据权利要求3或4所述的氧化物烧结体， 其中，除了所述钙钛矿相以外，所述氧化物烧结体进一步包含RE4C〇301Q或RE4Ni301Q。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的氧化物烧结体， 其中，所述氧化物烧结体基本上不包含碱土类金属元素。
7. -种配线基板，其中根据权利要求1-6任一项所述的氧化物烧结体作为导电体层形 成于绝缘基板的表面上。
【文档编号】H05K1/09GK104220399SQ201380019005
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月6日
【发明者】小塚久司, 菱田智子, 山田嗣人, 大林和重 申请人:日本特殊陶业株式会社