一种基于宽禁带半导体纳米管阵列薄膜结构的同位素电池的制作方法与工艺

本发明涉及同位素电池，尤其是涉及一种基于宽禁带半导体纳米管阵列薄膜结构的同位素电池。

背景技术：
随着传感网络功能的扩大，越来越多的微传感系统被置于特殊的环境下使用(比如海底、建筑墙体内部、人体内部、高山或海岛等无人值守的地方等)，这时常规电池的更换变得极为不便，甚至于不可能。因此，体积小、能量密度高、长寿命电源的缺乏，已成为制约微型传感系统实用化的“瓶颈”。而核电池能够弥补这些不足，且易微型化和集成化，目前已成为微能源研究的重要方向，其在医学、军事、航空、通用民用领域等有广阔的应用前景。至今，将同位素辐射衰变能转换为电能主要有4种转换机制：热电转换、直接充电、直接能量转换以及间接能量转换。热电同位素电池结构复杂，很难实现微型化。直接充电式同位素电池电流很小，驱动能力极弱。间接转换式同位素电池转换效率普遍偏低(<1％)。而直接转换同位素电池通过收集辐射粒子在周围环境电离出的带电离子，或者在半导体材料中激发出的电子空穴对，从而实现电流倍增，极大地提高了电流密度和转换效率，是目前微型同位素电池的主要研究方向。在直接转换同位素电池研究方面，美国康奈尔大学的AmitLal等人(H.Guo,A.Lal.Nanopowerbetavoltaicmicrobatteries[J].Transducer2003,pp.36-39,Boston,MA,2003)将单晶硅p-n结表面结构加工为倒金字塔状，利用1毫居(mCi)的镍-63液态放射源，电池的短路电流为2.86nA，开路电压为128mV，最大输出功率为0.32nW。HangGuo等人(H.Guo,H.YangandY.Zhang.Betavoltaicmicrobatteriesusingporoussilicon[J].IEEEMEMS2007,pp.867-870,Hyogo,Jan.21-25,2007)利用多孔硅制造微型同位素电池，在钷-147辐射源照射下，开路电压为0.12V，转换效率为1.75％。为了提高电池转换效率，研究人员将目光转向宽禁带半导体。Eiting等人(C.J.Eiting,V.Krishnamoorthy,S.Rodgers,andT.George.Demonstrationofaradiationresistant,highefficiencySiCbetavoltaic[J].AppliedPhysicsLetters,Vol.88(77),pp.305-319,2006)研制的SiC基β辐射伏特同位素电池，在230mCi活度的高能辐射源磷-33(最大值为249keV)的照射下，输出的开路电压高达2.04V，转换效率为4.5％。Chandrashekhar等人(M.V.S.Chandrashekhar,C.I.Thomas,H.Li,M.G.SpencerandA.Lal.Demonstrationofa4H-SiCbetavoltaiccell[J]AppliedPhysicsLetters,Vol.88(7),pp.423-429,2006)研制的基于4H-SiC的p-n结微型同位素电池，在1mCi活度的镍-63固态辐射源照射下，开路电压达到0.72V，转换效率达到了6％。由此可见，虽然直接转换同位素电池能量转化效率在逐步提高，但是仍然没有取得大的突破，远未达到工程应用的程度。因此，如何提高微型同位素电池的能量转换效率是目前研究的当务之急。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于宽禁带半导体纳米管阵列薄膜结构的同位素电池。本发明设有衬底、收集电极、半导体纳米管阵列薄膜和同位素辐射源，所述半导体纳米管阵列薄膜经过表面修饰和掺杂改性形成肖特基结或异质结，所述同位素辐射源位于半导体纳米管阵列薄膜的纳米管内，收集电极和衬底分别设于半导体纳米管阵列薄膜的上表面和下表面,将半导体纳米管阵列薄膜膜与分别镀有收集电极层的上下衬底封装。所述基于宽禁带半导体纳米管阵列薄膜结构的同位素电池可为单层同位素电池，或并联堆垛级联结构同位素电池，或串联堆垛级联结构同位素电池，或串并联堆垛级联结构同位素电池，从而增大输出电压和电流。所述半导体纳米管阵列薄膜可选自钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、铪(Hf)等过渡金属形成的金属氧化物半导体，所述钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、铪(Hf)等过渡金属形成的金属氧化物半导体可包括但不限于二氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化铪(HfO2)等多孔纳米结构半导体氧化物薄膜。制备方法可以为电化学阳极氧化、模板合成法或水热合成法等。所述衬底可采用薄板结构衬底，衬底可采用金属衬底或绝缘体衬底等。所述收集电极可选自金属收集电极、半导体收集电极、石墨收集电极、石墨烯收集电极、导电聚合物收集电极或导电浆料收集电极等。与半导体纳米管阵列薄膜上下两个表面接触的收集电极可以是同种金属，也可以是不同种金属，或者是半导体、石墨、石墨烯、导电聚合物、导电浆料等。对于不同种金属，是利用不同金属功函数的不同(如金属铂(Pt)与铝(Al))，可以在半导体纳米管阵列薄膜上下两极板间形成接触电势差，强的极板电场有利于电子-空穴对的分离。所述同位素辐射源可选自镍-63，锶-90，碳-14或钷-147等，能够辐射贝塔射线。本发明的半导体纳米管阵列薄膜可通过物理或化学方法制备，并通过对半导体纳米管阵列薄膜表面修饰和掺杂改性形成肖特基势垒或异质结；将液态放射性同位素源注入半导体纳米管阵列薄膜的纳米管内，经烘干后将纳米管阵列薄膜与分别镀有收集电极层的上下衬底进行封装。半导体纳米管薄膜经掺杂和表面改性形成的肖特基结或多元异质结被用来促使贝塔辐射致电子-空穴对的分离。此外，利用不同种金属电极之间接触电势差在半导体纳米管阵列薄膜上下表面产生强电场，以促进贝塔辐射致电子-空穴对的分离。所述半导体纳米管阵列薄膜表面修饰和掺杂改性方法包括化学气相沉积法，物理气相沉积法，离子注入法和化学沉积法等；所述半导体纳米管阵列薄膜表面修饰和掺杂改性方法可为：1)将贵金属沉积到半导体纳米管内，形成金属-半导体肖特基势垒；2)将液态金属渗透入半导体纳米管内，从而形成金属-半导体肖特基势垒；3)将其他半导体材料包括液态半导体或液态半导体高分子聚合物渗透入半导体纳米管内，从而形成多元异质结。所述贵金属、液态金属、液态半导体材料、高分子半导体包括金(Au)，铂(Pt)或钯(Pd)等重金属纳米颗粒、液态金属汞(Hg)、液态半导体硒(Se)、3-己基噻吩(P3HT)或富勒烯(PCBM)等高分子半导体材料等。本发明可以通过对半导体纳米管阵列薄膜进行表面修饰和掺杂改性提高电池能量转换效率，其主要工作原理是：通过表面修饰和掺杂改性在纳米管中形成肖特基结或异质结，当放射性同位素源衰变产生的贝塔粒子入射到半导体纳米管中，产生大量的电子空穴对，这些电子空穴对在肖特基结或异质结形成的内建电场作用下分离，并在垂直有序的纳米管阵列中快速传输，通过收集电极外接负载后形成电流，即实现辐射能到电能的转变。半导体纳米管阵列材料包括二氧化钛(TiO2)，五氧化二钽(Ta2O5)，二氧化锆(ZrO2)或二氧化铪(HfO2)等，这些纳米管阵列用于：同位素辐射源的存储；电子空穴对的产生、分离以及传输。使用时将同位素辐射材料导入纳米管阵列中，利用同位素衰变产生的贝塔辐射能在纳米管阵列中激发出电子空穴对，经正负电极收集电荷后转换成电能。由于纳米管阵列结构的高比表面积使该种同位素电池的转换效率大幅提高。与现有技术比较，本发明的有益效果如下：一、本发明所述的同位素电池使用的能量转换材料为宽禁带半导体晶态定向有序纳米管阵列薄膜，宽禁带有利于转换效率的提高，晶态定向有序纳米管能有效地提高电子-空穴的界面分离和载流子的定向传输效率，减少载流子复合几率。二、本发明所述的同位素电池采用的放射性同位素位于纳米管内部，极大地增加了同位素材料与能量转换材料的作用面积，最大限度地提高放射源衰变粒子的利用率。三、本发明所述的同位素电池使用的半导体纳米管阵列薄膜制备工艺简单，成本低廉，有利于大规模产业化。四、本发明所述的同位素电池后期使用薄膜堆垛级联结构，可以大幅提高电池的输出电压和电流。附图说明图1为本发明半导体纳米管阵列薄膜同位素电池实施例1结构示意图；图2为本发明半导体纳米管阵列薄膜同位素电池实施例2结构示意图；图3为本发明半导体纳米管阵列薄膜同位素电池实施例3结构示意图。图中：1.上衬底；2.顶部收集电极；3.半导体纳米管阵列薄膜；4.同位素辐射源；5.底部收集电极；6.下衬底；7.Pt纳米颗粒；8.外接负载；9.存储电容；10.正极导线；11.多层并联同位素电池；12.负极导线。具体实施方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。实施例1：(1)二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备通过阳极氧化工艺在Ti基片上制备出二氧化钛纳米管阵列薄膜，并将样品进行高温退火，最后将薄膜从Ti基片上剥离，剥离后的薄膜厚度为10～20μm。(2)二氧化钛纳米管阵列薄膜的Pt纳米颗粒修饰将二氧化钛纳米管阵列薄膜置于氯铂酸溶液中，用氙灯照射，取出烘干，获得纳米Pt颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列薄膜。(3)同位素辐射源的注入。将液态同位素辐射源镍-63的氯溶液注入纳米管阵列薄膜的纳米管中，并干燥，使得同位素辐射颗粒附着于二氧化钛纳米管内管壁表面。(4)收集电极的制备清洗衬底，分别在两片衬底上沉积Al金属，金属层厚度1～2μm，制备出顶部和底部收集电极。(5)同位素电池的封装分别将收集电极加载到二氧化钛纳米管阵列薄膜的上下两面，接出电极引线并进行绝缘层密封保护，最终形成同位素电池，如图1所示。实施例2：(1)二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备同实施例1。(2)同位素辐射源的注入。同实施例1。(3)收集电极的制备清洗衬底，分别在两片衬底上沉积Pt和Al金属，金属层厚度1～2μm，制备出顶部和底部收集电极。(4)同位素电池的封装同实施例1，如图2所示。实施例3：如图3所示，首先按照实施例1实施步骤制备出若干个二氧化钛纳米管阵列薄膜结构同位素电池，通过堆垛级联方式将若干个同位素电池并联和串联，并进行封装，从而大幅提高电池的输出电压和电流。本发明提供了一种基于宽禁带半导体纳米管阵列薄膜结构的同位素电池。该同位素电池利用贝塔辐射伏特效应将同位素贝塔辐射能量转换为电能。该电池中设有半导体纳米管阵列，这些纳米管阵列用于：同位素辐射源的存储；电子空穴对的产生、分离和传输。首先，通过制备工艺制备出半导体纳米管阵列薄膜，对半导体纳米管阵列薄膜进行表面修饰和掺杂改性形成肖特基结或多元异质结，然后将放射性同位素源注入半导体纳米管阵列薄膜的纳米管内，并将半导体纳米管阵列薄膜与收集电极和衬底进行封装，最终制作成单层或堆垛级联结构薄膜同位素电池。由于采用高比表面积、垂直有序的纳米管结构和长半衰期的同位素辐射源，本电池的转换效率得到大大的提高。