聚烯烃制叠层多孔质膜、使用其的电池用隔膜以及聚烯烃制叠层多孔质膜的制造方法与流程

文档序号:13705741阅读:146来源:国知局
技术领域本发明涉及一种适合于改质多孔层叠层的聚烯烃制叠层多孔质膜和电池用隔膜。这是一种可用作锂离子电池用隔膜的电池用隔膜。

背景技术:
热塑性树脂微多孔膜被广泛应用作物质的分离或选择性透过以及隔离材料等。例如,锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿面料、医疗用材料等。尤其是,聚乙烯制多孔质膜适合用作锂离子二次电池用隔膜。其原因在于,通过含浸电解液而具有离子渗透性,不仅具有电绝缘性、耐电解液性及耐氧化性优异这一特征,还具有孔闭塞效果,在电池异常升温时,在120℃至150左右的温度下会断开电流,抑制过度的升温。但是,由于某种原因在孔闭塞后仍继续升温时,有时会因构成膜的聚乙烯的粘度降低和膜的收缩,在某一温度下发生破膜。该现象并不只限在聚乙烯中发生,使用其他热塑性树脂时,温度在构成该多孔质膜的树脂熔点以上时就无法避免该现象。尤其是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性及电池安全性密切相关,因此要求其具有优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭特性)以及熔融破膜特性(熔化特性)等。并且,为了改善电池的循环特性,还要求改善其与电极材料的粘附性,为了改善生产性,还要求改善电解液浸透性等。为了满足所述需求,考虑到关闭特性,公示有对聚烯烃微多孔膜添加低熔点成分等方法。但另一方面,如果添加低熔点的树脂,则会产生以下问题:在制造多孔膜时气阻度容易变高,进而微多孔膜的强度容易降低等。此外,考虑到耐热性等,目前正在进行对多孔质膜叠层各种改质多孔层的研究。作为改质多孔层,适合使用同时具有耐热性和电解液浸透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及/或电极粘附性优异的氟类树脂等。另外,本发明中所谓改质多孔层是指,含有赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性、以及电解液浸透性等功能中的至少一种的树脂的层。并且,为了改善电池容量,不仅是电极,隔膜中也必须增加可填充到容器内的面积,因此预计薄膜化会进一步发展。但是,由于多孔质膜的薄膜化推进后,容易在平面方向上发生变形,所以在薄膜的多孔质膜上叠层着改质多孔质层的电池用隔膜有时会在加工中、纵切工序、或电池组装工序中,发生改质多孔层剥离,因此更难以确保安全性。此外,为了对应低成本化,预计电池组装工序会实现高速化,在这种高速加工中,也要求改质多孔层的剥离等问题少,并且具有可承受高速加工的高粘附性。但是,为了改善粘附性,会存在以下问题,即,使改质多孔层中含有的树脂充分浸透在作为基材的聚烯烃多孔质膜中后,气阻度上升幅度会增大。尤其为了改良关闭特性而添加低熔点成分时,由于形成改质多孔层时所产生的热,空孔容易闭塞,因此会出现气阻度上升幅度更大的问题。专利文献1中公示了一种技术,其将添加有低熔点聚合物的层与不含低熔点聚合物的层进行叠层,然后拉伸,制作微多孔膜。专利文献2中,公示了一种复合多孔质膜,其通过在厚度为9μm的聚乙烯制多孔质膜上涂布聚偏二氟乙烯,将聚偏二氟乙烯树脂的一部分适当地嵌入聚乙烯制多孔膜的细孔中,发挥固着效果,从而使聚乙烯制多孔膜与聚偏二氟乙烯的涂布层界面的剥离强度(T型剥离强度)为1.0N/25mm至5.3N/25mm。专利文献3中,公示了一种隔膜,其在厚度为16μm且经过电晕放电处理的聚乙烯制多孔质膜上设有耐热多孔层,该耐热多孔层含有丙烯酸树脂与N-乙烯基乙酰胺的聚合物、或者水溶性纤维素衍生物的增稠剂以及板状勃姆石,并且聚乙烯制多孔质膜与耐热多孔层在180°时的剥离强度(T型剥离强度)为1.1N/10mm至3.0N/10mm。专利文献4中,公示了一种技术,其在190℃下从挤出机挤出由聚乙烯组合物30重量份和流动石蜡70重量份构成的聚乙烯溶液,该聚乙烯组合物由重均分子量为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20重量百分比(wt%)、重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)80重量百分比以及抗氧化剂构成,一边利用调温至50℃的冷却滚筒进行抽取,一边获得胶状成型物,接着实施双向拉伸至5×5倍,制成多孔质膜。专利文献5中,公示了一种技术,其从挤出机中挤出与专利文献3相同的聚乙烯溶液,一边利用调温至0℃的冷却滚筒进行抽取,一边获得胶状成型物,接着以拉伸倍率5×5倍实施双向拉伸,制成微多孔膜。专利文献6的实施例1中公示了一种多层多孔质膜,其通过以下方法获得:即在200℃下从挤出机挤出由组合物50质量份和流动石蜡50质量份构成的聚乙烯溶液,该组合物由粘均分子量20万的聚乙烯47.5质量份、粘均分子量40万的聚丙烯2.5质量份、以及抗氧化剂构成,一边利用调温至25℃的冷却滚筒进行抽取,一边获得胶状成型物,接着实施双向拉伸至7×6.4倍,制成聚烯烃树脂多孔膜。接着,在该聚烯烃树脂多孔质膜的表面叠层由聚乙烯醇、氧化铝粒子构成的涂布层,获得多层多孔质膜。专利文献7的实施例6中公示了一种非水二次电池用隔膜,其通过以下方法获得:即在148℃下从挤出机挤出聚乙烯溶液,该聚乙烯溶液中含有重均分子量415万和重均分子量56万、重量比1:9的聚乙烯组合物30重量百分比以及流动石蜡和萘烷的混合溶剂70重量百分比,在水浴中冷却,获得胶状成型物,接着实施双向拉伸至5.5×11.0倍,获得聚乙烯多孔质膜。接着,再在该聚乙烯多孔质膜表面叠层由间位型全芳香族聚酰胺和氧化铝粒子构成的涂布层,获得非水二次电池用隔膜。专利文献8中公示了一种聚烯烃微多孔膜,其通过使拉伸前的凝胶片通过压花辊与支承辊之间,形成斜格子图案的凹凸。然而,今后高安全性、低成本化、高容量化可能会急速发展,并随之推进高速加工化、隔膜的薄膜化,针对所述要求,如果使用这些传统技术,在设置改质多孔层的基础上,很难维持低关闭温度、高透过性。此外,在纵切加工及电池组装加工中改质多孔层会出现局部剥离,因此预计将会越来越难以确保安全性。尤其是,如果作为基材的聚烯烃树脂多孔质膜变薄,则难以充分获得改质多孔层对于聚烯烃树脂多孔质膜的固着效果,因此更难确保安全性。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特表2012-521914号公报。专利文献2:日本专利特开2012-043762号公报。专利文献3:日本专利再公表2010-104127号公报。专利文献4:日本专利特开2003-003006号公报。专利文献5:日本专利特开2004-083866号公报。专利文献6:日本专利第4931083号公报。专利文献7:日本专利第4460028号公报。专利文献8:国际公开第2008/053898号公报。发明概要发明解决的课题本发明者等预想了电池用隔膜在今后逐渐推进薄膜化和低成本化的情况,目标在于提供一种适合改质多孔层叠层的聚烯烃制叠层多孔质膜以及叠层有改质多孔层的电池用隔膜,其中所述聚烯烃制叠层多孔质膜在设置改质多孔层时也兼具高透过性和低关闭温度,与改质多孔层的剥离强度极高,并且适合纵切工序及电池组装工序中的高速加工。本说明书中所述的隔膜中聚烯烃制叠层多孔质膜与改质多孔层的剥离强度是指,按照以下方法测定的值(以下,有时称为0°剥离强度)。图1中模式化地显示了处于被拉伸试验机(未图示)拉伸状态下的聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的叠层试样的侧面情况。1为叠层试样,2为聚烯烃制叠层多孔质膜,3为改质多孔层,4为双面胶带,5及5'为铝板,图中的箭头为拉伸方向。在大小为50mm×25mm、厚度为0.5mm的铝板(5)上粘贴同样大小的双面胶带(4),并在其上从所述铝板(5)的长度25mm的一边的端部开始粘贴切成宽50mm×长100mm的试样(1)(电池用隔膜)的聚烯烃制叠层多孔质膜(2)面,使其重叠40mm,并切去伸出的部分。接着,在长度为100mm、宽度为15mm、厚度为0.5mm的铝板(5')的一面粘贴双面胶带,从所述铝板(5)的长度25mm的试样侧的一边的端部开始粘贴,使其重叠20mm。其后,使用拉伸试验机以拉伸速度10mm/min将铝板(5)和铝板(5')平行地向相反方向进行拉伸,测定改质多孔层发生剥离时的强度。如果本评价方法中剥离强度为100N/15mm以上,则即使聚烯烃多孔质膜的厚度为例如10μm以下,所叠层的改质多孔层也几乎不会在运输中或加工中发生剥离现象。以往用作剥离强度的测定方法的T型剥离强度或者180°时的剥离强度是指,将涂布层从聚乙烯制多孔膜上向与聚乙烯制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉离时的剥离力。根据本评价方法,与这些传统的评价方法相比,能够更实际地评价纵切工序和电池组装工序中的摩擦耐性。

技术实现要素:
为了解决所述问题,本发明由以下结构构成。(1)一种聚烯烃制叠层多孔质膜,其特征在于,其由至少2层以上构成,关闭温度为128℃至135℃,按厚度20μm换算的30℃至105℃的气阻度上升率小于1.5sec/100ccAir/℃,并且膜厚为20μm以下。(2)根据(1)所述的聚烯烃制叠层多孔质膜,其特征在于,按厚度20μm换算的气阻度为50秒/100ccAir至300秒/100ccAir。(3)根据(1)或(2)所述的聚烯烃制叠层多孔质膜,其特征在于,宽度方向的最大收缩率小于5%。(4)根据(1)至(3)中任一权利要求所述的聚烯烃制叠层多孔质膜,其特征在于,由聚烯烃构成的凸起满足5μm≤W≤50μm以及0.5μm≤H,以3个/cm2以上、200个/cm2以下的密度不规则地散布在一个面上,其中W为凸起的大小,H为凸起的高度。(5)根据所述(1)至(4)中任一权利要求所述的聚烯烃制叠层多孔质膜,其特征在于,至少1层含有熔体流动速率为25g/10min至150g/10min、熔点为120℃以上、小于130℃的树脂而制成。(6)一种电池用隔膜,其特征在于,在所述(1)至(5)中任一权利要求所述的聚烯烃制叠层多孔质膜的至少具有凸起的面上,叠层有改质多孔层。(7)一种聚烯烃制叠层多孔质膜的制造方法,所述聚烯烃制叠层多孔质膜是所述(1)至(5)中任一权利要求所述的聚烯烃制叠层多孔质膜,所述制造方法包括以下工序(a)至(f)。(a)对构成A层的聚烯烃树脂添加成型用溶剂,然后熔融混炼,调制聚烯烃树脂溶液的工序。(b)对构成B层的聚烯烃树脂添加成型用溶剂,然后熔融混炼,调制聚烯烃树脂溶液的工序。(c)从模具挤出工序(a)及(b)中所获得的聚烯烃溶液A及B,通过成型用溶剂除去手段除去冷却滚筒表面的成型用溶剂,再利用该冷却滚筒对其中的至少一个进行冷却,形成叠层胶状成型物的工序。(d)将所述胶状成型物向MD(机械方向)和TD(宽度方向)拉伸,获得拉伸成型物的工序。(e)从所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂,进行干燥,获得叠层多孔质成型物的工序。(f)对所述多孔质成型物进行热处理,获得聚烯烃制叠层多孔质膜的工序。(8)根据(7)所述的聚烯烃制叠层多孔质膜的制造方法,其特征在于,所述(b)工序中成型用溶剂的除去手段为刮刀。发明效果根据本发明,可获得如下所述的聚烯烃制叠层多孔质膜及电池用隔膜,所述聚烯烃制叠层多孔质膜在设置改质多孔层后透过性和关闭特性仍较优异,并且改质多孔层间的粘附性极其优异,所述电池用隔膜在所述聚烯烃制叠层多孔质膜上叠层有高速运输时也不会发生剥离的改质多孔层。附图说明图1是表示0°剥离强度的测定方法的概略图。图2是表示聚乙烯多孔质膜中聚乙烯的球晶构造以及晶核的概略图。图3是来自聚乙烯多孔质膜中聚乙烯球晶的环状痕的显微镜照片。图4是表示从设置在挤出机的前端的模具挤出聚乙烯树脂溶液,并一边利用冷却滚筒进行冷却,一边形成胶状成型物的工序的概略图。图中:1电池用隔膜2聚烯烃制叠层多孔质膜3改质多孔层4双面胶带5铝板6聚乙烯球晶的晶核7模具8聚烯烃树脂溶液9冷却滚筒10刮刀11胶状成型物具体实施方式本发明是一种聚烯烃制叠层多孔质膜,其在制造聚烯烃制叠层多孔质膜的工序中,使用特定的聚烯烃树脂溶液,从而在叠层改质多孔层时气阻度上升幅度仍较小,关闭特性优异。或者,其他发明是一种聚烯烃制叠层多孔质膜,其通过对从挤出机经由模具挤出的聚烯烃树脂溶液的冷却速度进行高度控制而获得,表面上具有形状和数量适当的凸起,进而是一种聚烯烃制叠层多孔质膜,其在将改质多孔层叠层到该聚烯烃制叠层多孔质膜上时,与改质多孔层之间具有优异的剥离强度,并且气阻度上升幅度小。本发明中所谓的气阻度上升幅度是指,作为基材的聚烯烃制叠层多孔质膜的气阻度与叠层有改质多孔层的电池用隔膜的气阻度之差,优选为90秒/100ccAir以下,更优选为80ccAir,尤其优选为50ccAir。本发明中所谓的凸起,与对聚烯烃制叠层多孔质膜添加例如无机粒子等而获得的凸起具有本质区别。对聚烯烃制叠层多孔质膜添加无机粒子而获得的凸起通常高度极小,如果需要以同样方法形成高度为0.5μm以上的凸起,则必须添加粒径与聚烯烃制叠层多孔质膜的厚度同等或更大的粒子。但如果添加这种粒子,聚烯烃制叠层多孔质膜的强度会降低,并不现实。本发明中所谓的凸起是指,使聚烯烃制叠层多孔质膜的一部分表层成长为适当形状的隆起者,并不会降低聚烯烃制叠层多孔质膜的基本特性。此外,本发明中所谓的不规则地散布的凸起,与在制造聚烯烃制叠层多孔质膜时,于拉伸工序之前或之后通过压花辊获得的具有规则性或周期性的配置存在明显不同。压花加工等冲压加工基本上是通过压缩凸起以外的部分来形成凸起,容易降低气阻度、电解液浸透性,因此并非优选。本发明中所谓的形状适当的凸起是指,大小为5μm以上50μm以下且高度为0.5μm以上的凸起。也就是说,5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)且0.5μm≤H(H为凸起的高度)。这种凸起在将改质多孔层叠层到多孔质膜上时,会发挥固定器的功能,其结果是,能够获得所述0°剥离强度较大的电池用隔膜。另一方面,凸起的高度上限并无特别限定,达到3.0μm即足够。存在以下趋势,即高度足够的凸起数量越多,则所述0°剥离强度越高。也就是说,0°剥离强度受到高度为0.5μm以上的凸起数量及其平均高度的影响。凸起的数量(单面)下限为3个/cm2,优选为5个/cm2,更优选为10个/cm2。凸起的数量上限为200个/cm2,优选为150个/cm2。凸起的高度下限为0.5μm,优选为0.8μm,更优选为1.0μm。另外,本发明中的凸起的大小和高度是指通过下述测定方法测得的值。以下,对本发明的聚烯烃制叠层多孔质膜及电池用隔膜的概要进行说明,当然本发明并不限定于该代表例。首先,对本发明的聚烯烃制叠层多孔质膜进行说明。本发明的聚烯烃制叠层多孔质膜是由至少2层以上的层构成的叠层多孔质膜。本发明的聚烯烃制叠层多孔质膜的厚度为20μm以下。聚烯烃制叠层多孔质膜的厚度上限优选为16μm,更优选为12μm。聚烯烃制叠层多孔质膜的厚度下限为7μm,优选为9μm。如果聚烯烃制叠层多孔质膜的厚度在所述优选范围内,则能够保持可实用的膜强度和孔闭塞功能,电池盒的单位容积的面积不会受到限制,适合今后将会发展的电池的高容量化。聚烯烃制叠层微多孔膜的关闭温度为128℃以上、小于135℃,更优选为小于133℃,尤其优选为小于130℃。如果关闭温度小于135℃,则在电池出现异常时,细孔会因发热而迅速闭塞,电池停止反应,因此,电池的安全性提高。聚烯烃制叠层微多孔膜从30℃至105℃的每20μm的气阻度上升率为1.5sec/100ccAir/℃以下,更优选为1.2sec/100ccAir/℃以下,尤其优选为1.0sec/100ccAir/℃以下。如果气阻度上升率为1.5sec/100ccAir/℃以下,则在涂布时或制作电池时,即便发热,也能确保充分的离子渗透性。聚烯烃制叠层多孔质膜的气阻度上限为300sec/100ccAir,优选为200sec/100ccAir,更优选为150sec/100ccAir,下限为50sec/100ccAir,优选为70sec/100ccAir,更优选为100sec/100ccAir。聚烯烃制叠层多孔质膜的空孔率上限优选为70%,更优选为60%,尤其优选为55%。聚烯烃制叠层多孔质膜的空孔率下限优选为30%,更优选为35%,尤其优选为40%。如果气阻度和空孔率在所述优选范围内,可具有充分的电池充放电特性,尤其是可具有充分的离子渗透性(充放电工作电压)和足够长的电池寿命(与电解液的保持量密切相关),能够充分发挥电池的功能,可获得充分的机械强度和绝缘性,因此能够降低充放电时发生短路的可能性。聚烯烃制叠层多孔质膜的平均孔径会对孔闭塞性能产生较大影响,因此优选为0.01μm至1.0μm,更优选为0.05μm至0.5μm,尤其优选为0.1μm至0.3μm。如果聚烯烃制叠层多孔质膜的平均孔径在所述优选范围内,则能够通过功能性树脂的固着效果获得充分的改质多孔层的所述0°剥离强度,在叠层改质多孔层时气阻度不会大幅恶化,并且对于孔闭塞现象的温度的响应不会变慢,孔闭塞温度也不会因升温速度而转至更高温侧。作为构成聚烯烃制叠层多孔质膜的聚烯烃树脂,优选为聚乙烯、聚丙烯。此外,也可以是单独1种或2种以上的不同聚烯烃树脂的混合物,例如聚乙烯和聚丙烯的混合物,也可以是不同烯烃的共聚物。其中,考虑到优异的孔闭塞性能,尤其优选聚乙烯。这是因为,除了电绝缘性、离子渗透性等基本特性以外,其还具有孔闭塞效果,在电池异常升温时会断开电流,并抑制过度的升温。以下,以聚乙烯为例详细说明本发明中使用的聚烯烃树脂。[1]第一层(A层)的聚烯烃树脂组合物构成本发明的A层的聚烯烃微多孔膜是以聚乙烯为主要成分的聚烯烃树脂。这里,为了改善透过性和穿刺强度,将聚烯烃树脂整体设为100质量百分比时,聚乙烯优选为80质量百分比以上,更优选为90质量百分比以上,尤其优选单独使用聚乙烯。至于聚乙烯的种类,可列举密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度为0.93g/cm3至0.94g/cm3范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等,考虑到强度,优选含有高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物,还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃,可列举丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。叠层薄膜中,尤其是利用共挤出法制造时,由于各层的粘度差等,很难对宽度方向的物性不均进行控制,但由于A层使用超高分子量聚乙烯,整个膜的分子网络牢固,因此不容易发生不均匀变形,可以获得物性均一性优异的微多孔膜。再者,如果超高分子量聚乙烯的含量在优选范围内,则可以获得足够高度的凸起。利用该凸起叠层改质多孔层时,凸起会作为固定器发挥功能,并且相对于与聚乙烯多孔质膜的面方向平行地施加的力,能够获得极强的耐剥离性。此外,即便使聚乙烯多孔质膜的厚度减薄,也能获得充分的拉伸强度。拉伸强度优选为100MPa以上。上限并无特别限定。这里,高密度聚乙烯的重均分子量(以下,称为Mw)优选为1×105以上,更优选为2×105以上。高密度聚乙烯的Mw上限优选为8×105,更优选为7×105。如果高密度聚乙烯的Mw在所述范围内,则可以同时兼顾制膜的稳定性和最终所获得的穿刺强度。此外,作为超高分子量聚乙烯的Mw,优选为1×106以上、小于4×106。通过使用Mw为1×106以上、小于4×106的超高分子量聚乙烯,可以实现孔及原纤维的微细化,提高穿刺强度。此外,如果超高分子量聚乙烯的Mw为4×106以上,则熔融物的粘度会过高,在制膜工序中可能会出现无法从金属口(模具)挤出树脂等问题。此外,如果超高分子量聚乙烯的Mw为4×106以上,在本发明中,其与后述B层之间的粘度差过高,尤其是在利用共挤出法进行叠层时,有可能无法均匀地挤出各层。将聚烯烃树脂整体设为100质量百分比时,超高分子量聚乙烯的含量下限优选为15质量百分比,更优选为18质量百分比。超高分子量聚乙烯的含量上限优选为45质量百分比,更优选为40质量百分比。如果超高分子量聚乙烯的含量在该范围内,则容易兼顾穿刺强度和气阻度,并且可以获得气阻度不均较少的微多孔膜。另外,如果在聚乙烯中添加聚丙烯,则在将本发明的聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜时,可以更进一步改善熔化温度。关于聚丙烯的种类,除了均聚物外,还可以使用嵌段共聚物、无规共聚物。嵌段共聚物、无规共聚物中可以含有与丙烯以外的其他α-烯烃的共聚物成分,至于所述其他α-烯烃,优选为乙烯。其中,如果添加聚丙烯,和单独使用聚乙烯的情况相比,穿刺强度容易降低,因此,在聚烯烃树脂中,聚丙烯的添加量优选为0质量百分比至20质量百分比。这里,本发明的聚烯烃微多孔膜的A层中实质上不含低熔点成分。“实质上不含低熔点成分”是指,例如通过交叉分级色谱仪等提取的90℃以下的洗脱组分百分率为5.0质量百分比以下,优选为2.5质量百分比以下。其原因在于,即便不有意识地添加低熔点成分,但在高分子中分子量具有一定的分布,会含有可能变为低熔点的低分子成分,因此很难实现0质量百分比。如果整个A层中都存在低熔点成分,则在关闭前,加热时气阻度也容易恶化。利用交叉分级色谱仪洗脱的组分例如可以通过以下方式计算。·测定装置:交叉分级色谱仪CFC2型(PolymerChar公司制)·检测器:红外分光光度计IR4型(PolymerChar公司制)·检测波长:3.42μm·色谱柱:昭和电工株式会社制ShodexUT806M·色谱柱温度:140℃·溶剂(流动相):邻二氯苯·溶剂流速:1.0ml/分钟·试样浓度:3.0mg/ml·降温时间:140分钟(140℃→0℃)·90℃以下的洗脱组分量:从0℃到140℃,每升温10℃进行一次分离,将各提取量中从0℃到90℃的重量进行合计,然后再除以总提取量,即计算出90℃以下的洗脱组分量。[2]第二层(B层)的聚烯烃树脂组合物构成本发明的B层的聚烯烃微多孔膜是以聚乙烯为主要成分的聚乙烯树脂。关于聚乙烯的种类,考虑到强度,优选以高密度聚乙烯为主要成分。另外,高密度聚乙烯的重均分子量(以下,称为Mw)优选为1×105以上,更优选为2×105以上。高密度聚乙烯的Mw上限优选为8×105,更优选为7×105。如果高密度聚乙烯的Mw在所述范围内,则可以同时兼顾制膜的稳定性和最终所获得的穿刺强度。此外,在本发明中,重要的是对B层添加低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等低熔点成分。添加其中的任一个即可被赋予低温下的关闭功能,可以改善作为电池用隔膜的特性。这里,作为α-烯烃,可列举所述物质。低熔点成分的熔体流动速率(MFR)为25g/10min以上较为重要。低熔点成分的熔体流动速率下限更优选为50g/10min,尤其优选为100g/min。如果低熔点成分的MFR为25g/10min以上,则流动性良好,在拉伸过程中不易出现厚度不均,可以获得均匀的膜厚分布。此外,如果低熔点成分的MFR为25g/10min以上,则分子运动性良好,不容易留有残余应变,低温下分子充分松弛,因此,在低于熔点的温度下难以发生因残余应变导致的孔闭塞。因此,如果低熔点成分的MFR为25g/10min以上,则在30℃至105℃范围内,可以抑制透气度上升。除此之外,如果低熔点成分的MFR为25g/10min以上,则不容易留有残余应变,因此可以依照后述制造方法降低热收缩率。低熔点成分的MFR上限优选为180g/min,更优选为150g/min。如果低熔点成分的MFR为180g/min以上,则熔融物的粘度会过低,在和A层共挤出时,有可能无法均匀地挤出各层。此外,如果低熔点成分的MFR为180g/min以上,则在制造时的拉伸工序中,粘度较低,微多孔膜可能发生破裂。再者,低熔点成分的熔点为120℃以上、小于130℃较为重要。如果低熔点成分的熔点小于120℃,由于熔点过低,与含有超高分子量的A层进行叠层时,将拉伸温度提高至叠层体可以充分拉伸的温度时,孔变得容易闭塞,气阻度有可能会恶化。另一方面,为了防止孔闭塞而降低整体的拉伸温度时,整个叠层体的软化会不充分,在A层中添加超高分子量后有可能无法获得期待的厚度均匀性的效果。除此之外,为了防止孔闭塞,还需要降低热定型温度,这种情况下,热收缩率有可能会恶化。另一方面,如果低熔点成分的熔点在130℃以上,则难以实现作为目标的低关闭温度。这里,将构成B层的聚烯烃树脂整体设为100质量百分比时,低熔点成分的含量下限优选为20质量百分比,更优选为25质量百分比。低熔点成分的含量上限优选为35质量百分比,更优选为30质量百分比。如果低熔点成分的含量在20质量百分比以上,则可以将关闭温度充分降为低温。此外,如果低熔点成分的含量在30质量百分比以下,则可以抑制因粘度低而发生的微多孔膜破裂。另外,和A层一样,考虑到强度及凸起的形成,B层中也优选含有超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯不仅是乙烯的均聚物,还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。通过添加超高分子量聚乙烯,可以改善穿刺强度。作为超高分子量聚乙烯的Mw,优选为1×106以上、小于4×106。通过使用Mw为1×106以上、小于4×106的超高分子量聚乙烯,可以实现孔及原纤维的微细化。因此,低熔点成分的孔闭塞较快,可以更有效地降低关闭温度。将聚烯烃树脂整体设为100质量百分比时,超高分子量聚乙烯的含量下限优选为10质量百分比,更优选为18质量百分比,尤其优选为30质量百分比。超高分子量聚乙烯的含量上限优选为40质量百分比。超高分子量聚乙烯树脂与低熔点成分之间的分子运动性差异较大,如果含量超过40质量百分比,则熔融混炼时容易和低熔点成分发生分离,有可能造成最终所获得的微多孔膜外观不良。在A层及B层中,在本发明的聚烯烃微多孔膜中,在不损害本发明效果的范围内,均可含有抗氧化剂、热稳定剂及抗静电剂、紫外线吸收剂以及防堵剂、填充材料等各种添加剂。尤其是,为了抑制聚乙烯树脂的热历史造成的氧化变质,优选添加抗氧化剂。为了调整或增强微多孔膜的特性,较为重要的是适当选择抗氧化剂或热稳定剂的种类及添加量。此外,优选本发明的聚烯烃微多孔膜中实质上不含无机粒子。“实质上不含无机粒子”是指,例如根据X射线荧光光谱分析对无机元素进行定量时,含量在50ppm以下,优选10ppm以下,最优选检出限以下。这是因为,即便不积极地在聚烯烃微多孔膜中添加粒子,源自外来异物的污染物成分、原料树脂或聚烯烃微多孔膜制造工序中附着于生产线或装置上的污垢也会剥离,有可能混入膜中。A层和B层的聚乙烯树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的分子量分布比(Mw/Mn)均优选为5至200的范围内,更优选为10至100。如果Mw/Mn的范围为所述优选范围,则容易挤出聚乙烯溶液,并可获得足够数量的凸起,进而在减小聚乙烯多孔质膜的厚度后,能够获得充分的机械强度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度,也就是说,聚乙烯由单一物质构成时,该值越大,则分子量分布的范围越大。聚乙烯由单一物质构成时,Mw/Mn可通过聚乙烯的多级聚合来适当调整。此外,还可通过调整各成分的分子量和混合比例来适当调整聚乙烯的混合物的Mw/Mn。关于形成本发明中所谓凸起的机理,本发明者们考虑如下。在将熔融后的聚乙烯树脂与成型用溶剂的树脂溶液从模具中挤出的同时,聚乙烯开始结晶化,通过与冷却滚筒接触并急速冷却,加快结晶化速度。此时,会形成具有晶核的对称结构的球晶(图2)。冷却滚筒表面和所述熔融后的聚乙烯树脂之间的导热速度较慢时,结晶化速度慢,其结果为,会形成具有较小晶核的球晶。导热速度快时,会形成具有较大晶核的球晶。这些球晶的晶核在后工序即TD(宽度方向)及/或MD(机械方向)拉伸时会形成凸起。此外,球晶会以环状痕显现在聚乙烯多孔质膜表面(图3)。只要在满足所述各种特征的范围内,则聚乙烯制叠层多孔质膜可以根据目标自由选择制造方法。作为多孔质膜的制造方法,有发泡法、相分离法、溶解再结晶法、拉伸开孔法、以及粉末烧结法等,其中考虑到微细孔的均匀化、成本,优选为相分离法。作为采用相分离法的制造方法,例如可列举通过将聚乙烯与成型用溶剂进行加热熔融混炼,将所获得的熔融混合物从模具中挤出并冷却来形成胶状成型物,并对所获得的胶状成型物向至少一轴方向实施拉伸,通过除去所述成型用溶剂来获得多孔质膜的方法等。[3]聚烯烃制叠层微多孔膜的制造方法以下对本发明的聚烯烃制叠层多孔质膜的制造方法进行说明。本发明的聚烯烃制叠层多孔质膜的制造方法包括以下(a)至(f)工序。(a)对构成A层的聚烯烃树脂添加成型用溶剂,然后熔融混炼,调制聚烯烃树脂溶液的工序。(b)对构成B层的聚烯烃树脂添加成型用溶剂,然后熔融混炼,调制聚烯烃树脂溶液的工序。(c)从模具挤出工序(a)及(b)中所获得的聚烯烃树脂溶液A及B,通过成型用溶剂除去手段除去冷却滚筒表面的成型用溶剂,再利用该冷却滚筒对其中的至少一个进行冷却,形成叠层胶状成型物的工序。(d)将所述叠层胶状成型物向MD(机械方向)和TD(宽度方向)拉伸,获得叠层拉伸成型物的工序。(e)从所述叠层拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂,进行干燥,获得叠层多孔质成型物的工序。(f)对所述叠层多孔质成型物进行热处理,获得聚烯烃制叠层多孔质膜的工序。另外,还可以在(a)至(f)之前、中途、之后追加亲水性化处理、除静电处理等其他工序。此外,也可以在(f)工序之后设置再拉伸工序。以下,以使用聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂为例,说明各工序。(a)、(b)对构成A层及B层的聚乙烯树脂添加成型用溶剂,然后熔融混炼,调制聚乙烯树脂溶液A及B的工序作为成型用溶剂,只要是可以充分溶解聚乙烯者,则无特别限定。例如可列举壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、以及流动石蜡等脂肪族或者环烃或沸点与它们对应的矿物油馏分等,但为了获得溶剂含量稳定的胶状成型物,优选流动石蜡等非挥发性溶剂。加热溶解可采用以聚乙烯组合物完全溶解的温度进行搅拌或者在挤出机中均匀混合,进行溶解的方法。在挤出机中或溶剂中一边搅拌一边溶解时,加热溶解的温度因所使用的聚合物及溶剂而异,但例如优选为140℃至250℃的范围。将聚乙烯树脂和成型用溶剂合计设为100重量份时,聚乙烯树脂的浓度优选为15重量份至40重量份,更优选为25重量份至40重量份,尤其优选为28重量份至35重量份。如果聚乙烯树脂的浓度在所述优选范围内,则能够形成足够数量的用来形成凸起的晶核,并且可形成足够数量的凸起。此外,如果聚乙烯树脂的浓度在所述优选范围内,则在挤出聚乙烯树脂溶液时能够在模具出口抑制膨胀和内缩,维持挤出成型体的成型性和自我支撑性。如果对树脂溶液A及B设置树脂浓度差,则可以获得具有平均细孔直径在膜厚方向变化的构造(倾斜构造)的叠层微多孔膜。使用低浓度树脂溶液形成的层的平均细孔直径大于使用高浓度树脂溶液形成的层的平均细孔直径。可以根据叠层微多孔膜所要求具备的物性,适当选择使树脂溶液A或B的浓度提高,但作为优选的平均孔径,如果将内层设为0.01μm至0.05μm的致密构造层,将表层设为平均细孔直径为所述致密构造层的1.2倍至5.0倍的粗大构造层,则可以使离子渗透性和穿刺强度达到良好的均衡性。熔融混炼的方法并无特别限定,通常为在挤出机中均匀地混炼。该方法适用于调制聚乙烯的高浓度溶液。熔融混炼温度因所使用的聚烯烃树脂而异,但下限优选为(聚烯烃树脂的熔点+10℃),尤其优选为(聚烯烃树脂的熔点+20℃)。熔融混炼温度的上限优选为(聚烯烃树脂的熔点+120℃),尤其优选为(聚烯烃树脂的熔点+100℃)。这里,熔点是指根据JISK7121(1987),利用DSC测定的值(以下相同)。例如具体为,聚乙烯组合物的熔点约为130℃至140℃,熔融混炼温度的下限优选为140℃,尤其优选为160℃,最优选为170℃。熔融混炼温度的上限优选为250℃,尤其优选为230℃,最优选为200℃。此外,聚烯烃溶液中含有聚丙烯时熔融混炼温度优选为190℃至270℃。成型用溶剂可以在混炼开始前添加,也可以在混炼期间从挤出机的中途添加,再进行熔融混炼。熔融混炼时,为了防止树脂氧化,优选添加抗氧化剂。为了抑制树脂劣化,熔融混炼温度优选为低温度,但如果低于所述温度,则从模具中挤出的挤出物中会产生未熔融物,在之后的拉伸工序中会导致破膜等,如果高于所述温度,则聚烯烃的热分解较激烈,所获得的微多孔膜的物性,例如穿刺强度、拉伸强度等有可能会变差。为了获得良好的加工混炼性和树脂分散性、分布性,双螺杆挤出机的螺杆长度(L)和直径(D)之比(L/D)优选为20至100。比(L/D)的下限更优选为35。比(L/D)的上限更优选为70。如果使L/D为20以上,则熔融混炼充分。如果使L/D为100以下,则聚烯烃溶液的滞留时间不会过度延长。为了防止要混炼的树脂劣化,并获得良好的分散性、分布性,双螺杆挤出机的机筒内径优选为40mm至100mm。为了使聚乙烯良好地分散于挤出物中,获得优异的微多孔膜厚度均匀性,优选将双螺杆挤出机的螺杆转速(Ns)设为150rpm以上。此外,优选将聚烯烃溶液的挤出量Q(kg/h)与Ns(rpm)之比Q/Ns设为0.64kg/h/rpm以下。Q/Ns尤其优选为0.35kg/h/rpm以下。(c)从模具挤出工序(a)及(b)中所获得的聚烯烃树脂溶液A及B,通过成型用溶剂除去手段除去冷却滚筒表面的成型用溶剂,再利用该冷却滚筒对其中的至少一层进行冷却,形成叠层胶状成型物的工序直接将在挤出机中熔融混炼后的聚烯烃树脂溶液A及B从模具挤出,或者通过其他挤出机从模具中挤出,并用冷却滚筒冷却,形成叠层胶状成型物。至于形成叠层胶状成型物的方法,可以使用如下方法:分别制作要叠层的胶状成型物,然后通过压延滚筒等进行贴合的方法(贴合法);分别将聚烯烃溶液供应给挤出机,以期望的温度熔融,并在聚合物管或模具内合流、共挤出并叠层,然后制成叠层胶状成型物的方法(共挤出法)等方法;考虑到层间粘附性,优选使用共挤出法。使从模具挤出的聚烯烃树脂溶液与利用制冷剂将表面温度设定为20℃至40℃的旋转的冷却滚筒接触,形成胶状成型物。所挤出的聚乙烯树脂溶液优选冷却至25℃以下。此处,重要的是实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度。例如,以实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度为10℃/秒以上,冷却所挤出的聚乙烯树脂溶液,获得胶状成型物。冷却速度优选为20℃/秒以上,更优选为30℃/秒以上,尤其优选为50℃/秒以上。通过实施这种冷却,能够固定为聚乙烯相通过溶剂得以微相分离的构造,在与冷却滚筒接触的胶状成型物的表面形成具有较大核的球晶,并且在拉伸后形成形状适当的凸起。通过根据胶状成型物的挤出温度、胶状成型物的导热系数、胶状成型物的厚度、成型用溶剂、冷却滚筒、以及空气的导热率进行模拟,能够推定出冷却速度。此外,在本发明中,重要的是尽量除去与从模具挤出的聚乙烯树脂溶液A及/或B接触部分的冷却滚筒表面所附着的成型用溶剂。也就是说,如图4所示,聚乙烯树脂溶液通过卷绕在旋转的冷却滚筒上得以冷却,并形成胶状成型物,但在形成胶状成型物并将其抽离后,会于冷却滚筒表面上附着成型用溶剂,并且通常会在该状态再次与聚乙烯树脂溶液接触。但是,如果冷却滚筒表面上附着大量成型用溶剂,则会因其隔热效果,使冷却速度变慢,难以形成凸起。因此,重要的是,在冷却滚筒与聚乙烯树脂溶液再次接触之前,尽量除去成型用溶剂。成型用溶剂除去手段、即从冷却滚筒上除去成型用溶剂的方法并无特别限定,但优选采用以下方法,即,使刮刀与胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却滚筒,刮落成型用溶剂,从而确保自刚刮过刮刀后至接触胶状成型物的期间内,不会在冷却滚筒表面观察到成型用溶剂。或者也可采用利用压缩空气进行吹散、吸引,或者组合这些方法等的方法进行除去。其中,使用刮刀刮落的方法较易实施,因此优选,与1片相比,使用多片刮刀更能提高成型用溶剂的除去效率,因此尤其优选。刮刀的材质为对成型用溶剂具有耐性即可,并无特别限定,但与金属制刮刀相比,优选为树脂制或橡胶制。这是因为金属制时,可能会对冷却滚筒造成划痕。作为树脂制刮刀,可列举聚酯制、聚缩醛制、以及聚乙烯制等。即使将冷却滚筒的温度设定为小于20℃,由于成型用溶剂的隔热效果,仅是如此也不能获得充分的冷却速度,不仅如此,有时还会因为结露附着到冷却滚筒上而造成胶状成型物的表面粗糙。挤出时聚乙烯树脂溶液的厚度为1,500μm以下,更优选为1,000μm以下,尤其优选为800μm以下。如果挤出时聚乙烯树脂溶液的厚度在所述范围内,则冷却滚筒侧的面的冷却速度不会变慢,因此优选。此处,在利用贴合法获得叠层胶状成型物时,构成A层或B层的聚烯烃树脂溶液中的至少一个根据所述冷却条件,形成胶状成型物即可。另外,贴合时需要按以下方式进行叠层,即根据所述冷却条件而形成的层中,与冷却滚筒接触的面为表面。此外,在利用共挤出法获得叠层胶状成型物时,叠层并从模具挤出的聚烯烃树脂溶液根据所述冷却条件,形成叠层胶状成型物即可。考虑到关闭特性和强度及透过性等的物性均衡性,层的结构只要是至少有A层和B层共2层即可,但考虑到最终薄膜的正反均衡性,更优选采用A层/B层/A层或者B层/A层/B层的3层结构。考虑到与改质多孔层的粘附性,凸起可以形成于A层及B层中的任一层上。考虑到透过性和强度的均衡性,优选将表层制成A层,将内层制成B层。另一方面,考虑到关闭特性,优选将表层制成B层,将内层制成A层。此处,相对于全层的质量,B层的比率优选为30质量百分比以上、80质量百分比以下。关于B层相对于全层质量的比率,下限更优选为40质量百分比,上限更优选为70质量百分比。如果B层的比率在所述范围内,则可以使低熔点成分的低关闭特性与隔膜使用范围内透过性的稳定性及穿刺强度的均衡性在良好范围内。(d)将叠层胶状成型物向MD(机械方向)和TD(宽度方向)拉伸,获得拉伸成型物的工序接着,对该叠层胶状成型物进行拉伸,制成拉伸成型物。拉伸是指,加热胶状成型物,利用通常的拉幅机法、滚筒法、或者这些方法的组合,向MD和TD这两个方向以规定倍率来实施拉伸。拉伸可以是向MD和TD(机械方向和宽度方向)同时拉伸(同时双向拉伸)或者依次拉伸。依次拉伸时,也可以不考虑MD和TD的顺序,将MD和TD中的至少一个以多级方式进行拉伸。拉伸倍率因原材料的厚度而异,但优选面倍率时为9倍以上,更优选为16倍至400倍。如果是MD和TD同时拉伸(同时双向拉伸),则优选以3×3、5×5和7×7等MD和TD倍率相同的方式进行拉伸。如果面倍率在所述优选范围内,则拉伸充分,可获得高弹性、高强度的多孔质膜。此外,通过调节拉伸温度,还能够获得所期望的气阻度。拉伸温度优选为添加到B层中的低熔点成分聚烯烃树脂的熔点以下,更优选为(构成A层的聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd)至(添加到B层中的低熔点成分的熔点)的范围。如果在添加到B层中的低熔点成分的熔点以下,则可以防止低熔点成分熔融造成的孔开裂不良,可以通过拉伸有效地使分子链定向,从而可以获得良好的强度。再者,在本发明中,在后述热定型工序中可以降低热收缩率,但为了使该热定型工序的效率达到最大,优选将拉伸温度的上限设为(低熔点成分的熔点-5℃)的范围。此外,如果拉伸温度为构成A层的聚烯烃树脂的结晶分散温度以上,则A层中聚烯烃树脂的软化也较充分,可以抑制因软化不充分可能导致的不均匀变形,可以利用A层中所添加的超高分子量聚乙烯形成的分子网络,实现均匀的开孔,因此,除了透过性良好外,物性均一性也较良好。还能够充分降低整个叠层体的拉伸张力,因此,制膜性良好,拉伸时不易破膜,可以高倍率地拉伸。聚乙烯树脂的情况下,结晶分散温度约为90℃至100℃,因此纵向拉伸温度优选为80℃以上。本发明中低熔点成分的熔点为120℃以上、小于130℃,因此拉伸温度的上限小于130℃。结晶分散温度Tcd可以通过依据ASTMD4065测定的动态粘弹性的温度特性求得。或者也可以根据NMR求得。通过以上拉伸而形成为胶状片的高级构造发生开裂,结晶相实现微细化,形成众多原纤维。原纤维形成3D不规则连接的网眼构造。通过拉伸,机械强度提高,并且细孔被扩大,因此适用于电池用隔膜。此处,在本发明的微多孔膜的制造中,还可以在拉伸工序中设置热定型工序。优选在以规定的拉伸倍率完成拉伸后,在(拉伸温度)至(低熔点成分的熔点)的温度范围内实施热定型。通过以拉伸温度以上的高温度实施热定型,可以充分地松弛分子链,降低热收缩率。使用低熔点成分时,如果热定型温度高,则孔有可能会闭塞,但本发明中低熔点成分的熔点为120℃以上、小于130℃,因此可以采用较高的热定型温度。此外,作为低熔点成分,使用的是25g/10min以上的高MFR者,和加热时分子运动性低的MFR相比,能够更加促进松弛,因此,通过热定型可以更加降低热收缩率。在含有增塑剂的状态下进行热定型,根据塑化效果,分子运动性更高,因此,优选在提取增塑剂之前实施热定型。(e)从叠层拉伸成型物中抽出除去成型用溶剂,进行干燥,获得叠层多孔质成型物的工序接着,利用清洗溶剂处理拉伸后的拉伸成型物,除去残留的成型用溶剂,获得叠层多孔质膜。作为清洗溶剂,可使用戊烷、己烷、庚烷等烃,二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃,三氟化乙烷等氟化烃以及二乙醚、二氧六环等醚类等具有易挥发性的物质。这些清洗溶剂可相对聚乙烯的溶解中使用的成型用溶剂适当选择,并单独或混合使用。清洗方法可采用浸渍在清洗溶剂中并进行提取的方法、喷洒清洗溶剂的方法、从拉伸成型物的相反侧吸引清洗溶剂的方法、或者将它们组合的方法等。实施所述清洗,直至拉伸成型物即拉伸成型物中的残留溶剂小于1重量百分比。然后,将清洗溶剂进行干燥,清洗溶剂的干燥方法可采用加热干燥、风干等方法。(f)对叠层多孔质成型物进行热处理,获得聚乙烯多孔质膜的工序对干燥后获得的叠层多孔质成型物进而实施热处理,获得叠层多孔质膜。热处理温度优选为90℃至150℃。如果热处理温度在所述优选范围内,则可以降低所获得的聚烯烃制叠层多孔质膜的热收缩率,充分确保气阻度。所述热处理工序的滞留时间并无特别限定,但通常为1秒钟以上、10分钟以下,优选为3秒钟至2分钟以下。热处理可采用拉幅机方式、滚筒方式、压延方式、以及自由方式中的任一种。并且在热处理工序中,优选一边在MD(机械方向)、TD(宽度方向)这两个方向实施定型,一边向MD、TD中的至少一个方向收缩。如果不一边在MD、TD这两个方向实施定型,一边向MD、TD中的至少一个方向收缩,则热收缩率的降低效果会变差。向MD、TD中的至少一个方向收缩时的收缩率为0.01%至50%,优选为3%至20%。如果收缩率在所述优选范围内,则能够改善105℃、8hr的热收缩率,并维持气阻度。此外,为了改善穿刺强度等,可以在热定型处理前,进而在TD或MD或者这两个方向上再次拉伸5%至20%左右。此外,根据需要,还可以对拉伸成型物、多孔质成型物或微多孔膜实施亲水性化处理。通过实施亲水性化处理,例如在涂布耐热性树脂层时,可以更进一步改善微多孔膜表面与耐热性树脂层的粘附性及涂膜的均匀性。可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等方式实施亲水性化处理。优选在交联处理后实施单体接枝。可以在空气或氮气或者二氧化碳和氮气的混合环境中进行电晕放电处理。(1)气阻度在将薄膜厚度设为20μm时,本发明的聚烯烃制叠层微多孔膜的气阻度上限为300秒/100ccAir/20μm,更优选为250秒/100ccAir/20μm。气阻度的下限为50秒/100ccAir/20μm,优选为70秒/100ccAir/20μm,尤其优选为100秒/100ccAir/20μm。如果气阻度在300秒/100ccAir/20μm以下,则离子渗透性较好,即便在向微多孔涂布耐热性树脂等时透过性变差的情况下,也能确保充分的透过性,可以快速地进行充放电。此外,如果气阻度在50秒/100ccAir/20μm以上,则可以防止电池劣化。(2)穿刺强度本发明的聚烯烃制叠层微多孔膜的穿刺强度优选为4000mN/14μm以上,尤其优选为4200mN/20μm。如果穿刺强度在4000mN/20μm以上,则在将聚烯烃微多孔膜作为隔膜组入到电池中时,不会发生电极短路,电池的安全性提高。(3)关闭温度本发明的聚烯烃制叠层微多孔膜的关闭温度为128℃以上、小于135℃,更优选为小于133℃,尤其优选为小于130℃。如果关闭温度小于135℃,则在电池出现异常时,细孔会因发热而迅速闭塞,电池停止反应,因此,电池的安全性提高。(4)气阻度上升率本发明的聚烯烃制叠层微多孔膜从30℃至105℃的每20μm的气阻度上升率为1.5秒/100ccAir/℃以下,更优选为1.2秒/100ccAir/℃以下,尤其优选为1.0秒/100ccAir/℃以下。如果气阻度上升率为1.5秒/100ccAir/℃以下,则在形成改质多孔层时或制作电池时,即便发热,也能确保充分的离子渗透性。(5)聚烯烃制叠层微多孔膜的横向最大收缩率本发明的聚烯烃制叠层微多孔膜的横向最大收缩率为5.0%。聚烯烃制叠层微多孔膜的横向最大收缩率的上限尤其优选为4.0%,最优选为3.0%。如果横向最大收缩率在5.0%以下,则在电池发热时隔膜的收缩仍然较小,因此,不容易发生短路,电池的安全性提高。本发明中的横向最大收缩率是指,根据后述测定方法测定的、在145℃以下的最大收缩率。(6)聚烯烃制叠层微多孔膜的厚度本发明所使用的聚烯烃微多孔膜的厚度上限优选为20μm。聚烯烃微多孔膜的厚度上限尤其优选为18μm,更优选为16μm,最优选为14μm。聚烯烃微多孔膜的厚度下限为5μm,优选为6μm。如果在所述范围内,则能够保持可实用的穿刺强度,适合今后将会发展的电池的高容量化。(7)空孔率关于本发明的聚烯烃微多孔膜的空孔率,上限优选为70%,尤其优选为60%,最优选为55%。聚烯烃微多孔膜的空孔率下限优选为30%,尤其优选为35%,最优选为40%。如果空孔率在70%以下,则容易获得充分的机械强度和绝缘性,充放电时不容易发生短路。此外,如果空孔率在30%以上,则离子渗透性好,可以获得良好的电池充放电特性。(8)聚烯烃制叠层微多孔膜的厚度不均本发明的聚烯烃制叠层微多孔膜的厚度不均的上限优选为2.0%。聚烯烃制叠层微多孔膜的厚度不均的上限尤其优选为1.5%。如果厚度不均在2.0以下,则可以抑制因厚度不均所导致的透过性不均、以及例如涂布耐热性树脂时涂布不均等的物性不均。另外,厚度不均是指按照后述方法测定的值。接下来,对本发明所使用的改质多孔层进行说明。改质多孔层叠层在聚烯烃制叠层多孔质膜上具有凸起的一面为优选形态。在将改质多孔层设置在两个面上时,为了发挥本发明的效果,优选将在纵切工序或运输工序等后工序中,因滚筒或横棒等的接触而对改质多孔层面施加更强的平行应力的一侧,设为在聚乙烯多孔质膜上具有凸起的一侧叠层着改质多孔层的面。本发明中所谓改质多孔层若为含有被赋予或改善了耐热性、与电极材料的粘附性、电解液浸透性等功能中的至少一种的树脂即功能性树脂的层,则并无特别限定,但优选在改质多孔层中除了功能性树脂以外,还含有无机粒子或交联高分子粒子。考虑到例如改善耐热性,功能性树脂优选使用玻璃转化温度或熔点为150℃以上,更优选为180℃以上,尤其优选为210℃以上的耐热性树脂。玻璃转化温度或熔点无需特别设定上限。玻璃转化温度高于分解温度时,分解温度在所述范围内即可。如果玻璃转化温度的下限在所述优选范围内,则能够获得充分的耐热破膜温度,并可确保高安全性。作为耐热性树脂,例如可适当使用以聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺为主要成分的树脂。其中,尤其优选以聚酰胺酰亚胺为主要成分的树脂。可将这些树脂单独使用或与其他材料组合使用。考虑到电极粘合性,作为功能性树脂,优选使用从偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/氟化烯烃共聚物、氟化乙烯均聚物、以及氟化乙烯/氟化烯烃共聚物所组成的群中选出的1种以上物质。尤其优选为聚四氟乙烯。这些聚合物具有电极粘合性,与非水电解液的亲和性高,并且耐热性适当,对于非水电解液的化学、物理稳定性高,因此即使在高温下使用时,也能够充分维持与电解液的亲和性。优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)。以下,以聚酰胺酰亚胺树脂作为功能性树脂的例子进行详细说明。一般,合成聚酰胺酰亚胺树脂时,优选采用使用偏苯三甲酸酰氯和二胺的酰氯法以及使用偏苯三酸酐和二异氰酸酯的二异氰酸酯法等一般方法,但考虑到制造成本,优选为二异氰酸酯法。作为用于聚酰胺酰亚胺树脂的合成的酸组分,可列举偏苯三酸酐(氯化合物),但也可将其一部分取代为其他多元酸或其酐。例如可列举均苯四甲酸、联苯四羧酸、联苯砜四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯基醚四羧酸、乙二醇二偏苯三甲酸、丙二醇二偏苯三甲酸等四羧酸及其酐,草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等脂肪族二羧酸,1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、4,4'-二环己基甲烷二羧酸、二聚酸等脂环族二羧酸,对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。其中,考虑到耐电解液性,优选为1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸,考虑到关闭特性,优选为二聚酸、分子量为1,000以上的二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、以及二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)。此外,也可将偏苯三酸化合物的一部分取代为二醇,并将氨基甲酸酯基导入分子内。作为二醇,可列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇,聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇,以及所述二羧酸中的1种或2种以上与所述二醇中的1种或2种以上合成的末端羟基的聚酯等,其中,考虑到关闭效果,优选为聚乙二醇、末端羟基的聚酯。此外,它们的数均分子量优选为500以上,更优选为1,000以上。数均分子量的上限并无特别限定,但优选小于8000。使用由二聚酸、聚亚烷基醚、聚酯以及末端含有羧基、羟基和氨基中的任一个的丁二烯类橡胶组成的群中至少1种取代酸组分的一部分时,优选取代酸组分中的1摩尔%至60摩尔%。作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成所使用的二胺(二异氰酸酯)成分,优选以o-联甲苯胺和甲苯二胺为成分的物质,作为可取代其一部分的成分,可列举乙二胺、丙二胺、己二胺等脂肪族二胺及其二异氰酸酯,1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、二环己基甲烷二胺等脂环族二胺及其二异氰酸酯,m-苯二胺、p-苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、联苯胺、苯二甲胺、萘二胺等芳香族二胺及其二异氰酸酯等,其中,考虑到反应性、成本、耐电解液性,最优选为二环己基甲烷二胺及其二异氰酸酯,优选为4,4'-二氨基二苯甲烷、萘二胺及其二异氰酸酯。尤其是,优选o-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及它们的共混物。尤其是,为了改善改质多孔层的0°剥离强度,相对于所有异氰酸酯,刚性较高的o-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)为50摩尔%以上,优选为60摩尔%以上,尤其优选为70摩尔%以上。通过在N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮以及γ-丁内酯等极性溶剂中,一边加热至60℃至200℃一边搅拌,便能轻松地制成聚酰胺酰亚胺树脂。此时,也可根据需要使用三乙胺、二乙烯三胺等胺类、以及氟化钠、氟化钾、氟化铯、甲醇钠等碱金属盐等作为催化剂。本发明中使用聚酰胺酰亚胺树脂时,比浓对数粘度优选为0.5dl/g以上。如果聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度在所述优选范围内,则可以获得充分的熔化特性,防止聚烯烃制叠层多孔质膜变脆。此外,还可通过固着效果,提高0°剥离强度。另一方面,考虑到加工性及溶剂溶解性,比浓对数粘度的上限优选为小于2.0dl/g。本发明的改质多孔层可通过以下方法获得:即利用对于功能性树脂可溶且与水混和的溶剂溶解树脂溶液(以下,有时会称为清漆),然后将其涂布到规定基材上,在加湿条件下使功能性树脂与所述溶剂相分离,再投入水浴中,使树脂凝固(以下,有时会将该水浴称为凝固浴)。也可根据需要在清漆中添加相分离助剂。作为可用来溶解功能性树脂的溶剂,可列举N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯奈、对氯酚、四氢萘、丙酮、以及乙腈等,也可根据树脂的溶解性自由选择。清漆的固形物浓度只要能够均匀涂布,则并无特别限制,优选为50重量百分比以上、98重量百分比以下,更优选为80重量百分比以上、95重量百分比以下。如果清漆的固形物浓度在所述优选范围内,则可防止改质多孔层变脆,获得改质多孔层的充分的0°剥离强度。作为本发明中使用的相分离助剂,可使用选自水、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、以及羧甲基纤维素等中的至少一种以上。相对于清漆的溶液重量,相分离助剂的添加量优选为10重量百分比至90重量百分比,更优选为20重量百分比至80重量百分比,尤其优选为30%至70%的范围。通过将这些相分离助剂混合至清漆中,能够主要控制气阻度、表面开孔率、以及层构造的形成速度。如果在所述优选范围内,则能够明显提高相分离速度。此外,还能够防止树脂溶液在混合阶段变得浑浊,析出树脂成分。为了减少因叠层改质多孔层而出现的聚烯烃制叠层多孔质膜弯曲,重要的是,在清漆中添加无机粒子或交联高分子粒子。通过在清漆中添加无机粒子或交联高分子粒子,还能够获得防止因电池内部电极的树枝状结晶的成长而导致的内部短路的效果(树枝晶防止效果)、以及降低热收缩率、赋予滑动性等效果。这些粒子添加量的上限优选为98重量百分比,更优选为95重量百分比。粒子添加量的下限优选为80重量百分比,更优选为85重量百分比。如果粒子添加量在所述优选范围内,则可充分获得减少弯曲的效果,功能性树脂与改质多孔层的总体积的比率最佳,并且能够获得改质多孔层的充分的0°剥离强度。作为无机粒子,可列举碳酸钙、磷酸钙、无定形二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、以及云母等。作为耐热性交联高分子粒子,可列举交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、以及交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。这些粒子的平均粒径优选为聚烯烃制叠层多孔质膜的平均细孔直径的1.5倍以上、50倍以下。相对于聚烯烃制叠层多孔质膜的平均细孔直径,粒子的平均粒径更优选为其2.0倍以上、20倍以下。如果粒子的平均粒径在所述优选范围内,则在耐热性树脂和粒子的混存状态下,会堵塞聚烯烃制叠层多孔质膜的细孔,从而可以维持气阻度,并且还可防止在电池组装工序中该粒子脱落,导致电池的重大缺陷。粒子的形状可列举球状、大致球状、板状、针状、多面体形状,并无特别限定。改质多孔层的膜厚为1μm至5μm,优选为1μm至4μm,更优选为1μm至3μm。如果改质多孔层的膜厚在所述优选范围内,则叠层改质多孔层后获得的电池用隔膜可确保在熔点以上熔融/收缩时的破膜强度和绝缘性,并且可获得充分的孔闭塞功能,防止异常反应。此外,还可抑制卷绕体积,适合电池的高容量化。并且通过抑制弯曲,能够直接提高电池组装工序的生产性。改质多孔层的空孔率优选为30%至90%,更优选为40%至70%。如果改质多孔层的空孔率在所述优选范围内,则通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜的膜电阻低,容易流动大电流,并且可维持膜强度。通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜的总膜厚的上限优选为25μm,更优选为20μm。电池用隔膜的总膜厚的下限优选为6μm以上,更优选为7μm以上。如果电池用隔膜的总膜厚在所述优选范围内,则通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜可确保充分的机械强度和绝缘性。此外,通过减少可填充到容器内的电极面积,能够避免容量降低。电池用隔膜的气阻度是最重要的特性之一,优选为50sec/100ccAir至600sec/100ccAir,更优选为100sec/100ccAir至500sec/100ccAir,尤其优选为100sec/100ccAir至400sec/100ccAir。如果电池用隔膜的气阻度在所述优选范围内,则能够获得充分的绝缘性,并可防止异物堵塞、短路以及破膜。此外,通过控制膜电阻,还能够获得在可实用的范围内的充放电特性、寿命特性。接下来,对本发明的电池用隔膜的改质多孔层的叠层方法进行说明。将改质多孔层叠层至聚烯烃制叠层多孔质膜的方法可以是将所述清漆直接涂布到聚烯烃制叠层多孔质膜上,转换为改质多孔层的方法(直接法),也可以是暂时在基材薄膜(例如聚丙烯薄膜或聚酯薄膜)上涂布所述清漆,然后放置在特定的湿度环境下,使功能性树脂成分和溶剂成分相分离,制成改质多孔层,然后转印到聚烯烃制叠层多孔质膜上进行叠层的方法(转印法)。在本发明中,叠层改质多孔层的方法优选在制造工序中包括工序(i)及(ii)。工序(i):在聚烯烃制叠层多孔质膜上涂布含有功能性树脂和无机粒子或交联高分子粒子的清漆,然后通过绝对湿度0.5g/m3以上、绝对湿度小于6g/m3的低湿度区域和绝对湿度7.0g/m3以上、绝对湿度小于25.0g/m3的高湿度区域,在聚烯烃制叠层多孔质膜上形成功能性树脂膜的工序。工序(ii):将工序(i)中获得的功能性树脂膜叠层而成的复合膜浸渍于凝固浴中,使功能性树脂膜转换为改质多孔层,然后清洗、干燥,获得电池用隔膜的工序。进一步详细说明。利用对于功能性树脂可溶且与水混和的溶剂溶解功能性树脂,获得功能性树脂溶液,将以该功能性树脂溶液和所述无机粒子或交联高分子粒子为主要成分的清漆涂布到聚烯烃制叠层多孔质膜上,然后放置在特定的湿度环境下,使所述清漆相分离,再投入水浴(凝固浴)中,使功能性树脂凝固,从而获得改质多孔层。本发明中所谓的低湿度区域是指,调整至绝对湿度小于6g/m3,优选上限为4g/m3,更优选为3g/m3,下限为0.5g/m3,优选为0.8g/m3的区域。如果绝对湿度在所述优选范围内,则能够充分实施相分离,形成多孔质,并可抑制气阻度的上升幅度。此外,还能够与相分离平行地抑制构成改质多孔层的树脂发生凝固,使构成改质多孔层的树脂成分充分浸透至聚烯烃制叠层多孔质膜,其结果是,能够获得充分的改质多孔层的0°剥离强度。此外,如果低湿度区域的通过时间小于3秒,则无法充分进行所述相分离,如果超过20秒,则构成改质多孔层的树脂会凝固,并不优选。接着,使该涂布膜以3秒以上、10秒以下通过高湿度区域。本发明中所谓的高湿度区域是指,调整至绝对湿度的下限为6g/m3,优选为7g/m3,更优选为8g/m3,上限为25g/m3,优选为17g/m3,更优选为15g/m3的区域。如果绝对湿度在所述优选范围内,则可以充分实施胶状化(非流动状化),构成改质多孔层的树脂成分不会过度渗透至聚烯烃制叠层多孔质膜,可以抑制气阻度的上升幅度。此外,还可以抑制树脂成分过度凝固,防止功能性树脂成分向聚烯烃制叠层多孔质膜的渗透过小,获得充分的0°剥离强度。另外,如果低湿度区域、高湿度区域的温度条件中绝对湿度都在所述范围内,则并无特别限定,但考虑到节能,优选为20℃以上、50℃以下。作为涂布清漆的方法,例如可列举逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、转动刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法以及模压涂布法等,这些方法可以单独或组合实施。凝固浴内,树脂成分和粒子凝固成3D网眼状。凝固浴内的浸渍时间优选为3秒以上。如果凝固浴内的浸渍时间在所述优选范围内,则能够使树脂成分充分凝固。凝固浴内的浸渍时间上限没有限制,有10秒即足够。并且,使所述未清洗多孔质膜浸渍在含有相对于功能性树脂的良溶剂1重量百分比至20重量百分比、更优选为5重量百分比至15重量百分比的水溶液中,并经过使用纯水的清洗工序和使用100℃以下的热风的干燥工序,能够获得最终的电池用隔膜。关于清洗,可使用加温、超声波照射和鼓泡等一般方法。并且,为了将各浴槽内的浓度保持固定,提高清洗效率,在浴间除去多孔质膜内部溶液的方法较为有效。具体而言,可列举通过空气或惰性气体挤出多孔层内部溶液的方法、利用导向辊物理性地挤出膜内部溶液的方法等。本发明的电池用隔膜优选在干燥状态下进行保存,但难以在绝对干燥状态下进行保存时,优选在即将使用前实施100℃以下的减压干燥处理。本发明的电池用隔膜可用作镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、以及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜,尤其优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下以锂离子二次电池为例进行说明。锂离子二次电池隔着隔膜叠层正极和负极,隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构并无特别限定,可以是众所周知的结构。例如,可采用圆盘状的正极与负极对向配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正极与负极交替叠层的电极结构(叠层型)、以及带状的正极与负极重叠卷回的电极结构(卷回型)等结构。正极一般具有集电体以及含有正极活性物质的正极活性物质层,其中该正极活性物质可吸藏释放形成在集电体的表面的锂离子。作为正极活性物质,可列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、以及过渡金属硫化物等无机化合物等。作为过渡金属,可列举V、Mn、Fe、Co、以及Ni等。正极活性物质中,作为锂复合氧化物的优选例子,可列举以镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、α-NaFeO2型结构为母体的层状锂复合氧化物等。负极具有集电体以及含有负极活性物质的负极活性物质层,其中该负极活性物质形成在集电体的表面上。作为负极活性物质,可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、以及炭黑等碳质材料。电解液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中来获得。作为锂盐,可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、以及LiAlCl4等。它们可单独使用,也可2种以上混合使用。作为有机溶剂,可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等沸点和介电常数较高的有机溶剂,四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧乙烷、二氧五环烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等沸点和粘度较低的有机溶剂。它们可单独使用,也可2种以上混合使用。尤其是由于高介电常数的有机溶剂的粘度较高,低粘度的有机溶剂的介电常数较低,所以优选将这两者混合使用。组装电池时,可使电解液含浸至本发明的隔膜中,对隔膜赋予离子渗透性。通常,通过在常温下将微多孔膜浸渍入电解液来实施含浸处理。例如组装圆筒型电池时,首先依序叠层正极片、隔膜(复合多孔质膜)、以及负极片,从一端卷取该叠层体,形成卷回型电极元件。接着,将该电极元件插入电池罐,含浸所述电解液,并透过垫片铆接兼做具有安全阀的正极端子的电池盖,从而能够获得电池。实施例以下,显示实施例,对本发明进行具体说明,但本发明并不受到这些实施例的任何限制。另外,实施例中的测定值是通过以下方法测定的值。1.凸起的数量使用设置在免震台上的共聚焦(共焦点)显微镜(Lasertec公司制HD100),使光源稳定后,测定凸起的数量和大小。(步骤)(1)在制作实施例和比较例中获得的聚乙烯多孔质膜时与冷却滚筒接触的面上,使用极细油性笔画出1cm×1cm的正方形框。(2)将画着所述正方形框的面朝上,放置在样品台上,并使用附带共聚焦显微镜的静电粘合装置,使其粘合固定在样品台上。(3)使用倍率为5倍的物镜,使图3所示的来自聚乙烯的球晶的环状痕在监视器上显示为2D图像(本装置中称为REAL画面),并调整样品台位置,使环状痕的颜色最浓的部分位于监视器画面的大致中央处。连接着2个环状痕时,对准其接点。将来自所述聚乙烯的球晶的环状痕的长径为0.2mm以上者做为凸起高度的测定对象。在所述2D图像中,使光标在长径方向上对准环状痕的两端,读取其长径的长度。(4)将物镜换成20倍透镜,并使焦点对准监视器画面的中央部(本装置中使监视器画面的中央部显示最亮),以该高度位置为基准高度(本装置中称为REFSET)。(5)将所述基准高度设为0μm,高度方向的测定范围设定为其上下15μm。此外,将扫描时间设为120秒,将STEP移动距离设为0.1μm/Step,读取3D数据。(6)读取3D数据后,显示数据处理用图像(本装置中称为Z图像),并实施平滑处理(平滑条件:滤片尺寸3×3,基体类型SMOOTH3-0、次数为1次)。此外,还根据需要,在水平校正画面中实施了水平校正。(7)在数据处理用图像中,将光标在水平方向上置于通过最高凸起的位置(最亮的部分),使与所述光标对应的剖面轮廓显示在剖面轮廓图像中。(8)在剖面轮廓图像中于垂直方向上使2个光标对准凸起的两侧的拐点,以两光标间的距离作为凸起的大小。(9)在剖面轮廓图像中于水平方向上使2个光标对准凸起的顶点和凸起的两侧的拐点(凸起的两侧的拐点的高度不同时取较低的一个),以两光标间的距离作为凸起的高度。(10)在所述1cm×1cm的正方形框内重复所述操作,数出大小5μm以上、50μm以下、高度0.5μm以上、3.0μm以下的凸起的数量,计算每1cm2的凸起数,并且计算出该凸起的高度平均值。2.改质多孔层的0°剥离强度图1模式性地显示了评价方法。1为叠层试样,2为聚烯烃制叠层多孔质膜,3为改质多孔层,4为双面胶带,5及5'为铝板,图中的箭头为拉伸方向。在大小为50mm×25mm、厚度为0.5mm的铝板5上粘贴同样大小的双面胶带(Nichiban公司制NW-K50)4。在其上从所述铝板5的长度25mm的一边的端部开始粘贴切成宽50mm×长100mm的试样1(电池用隔膜)的聚烯烃制叠层多孔质膜2的面,使其重叠40mm,并切去伸出的部分。接着,在长度为100mm、宽度为15mm、厚度为0.5mm的铝板5'的一面粘贴双面胶带,从所述铝板5的长度25mm的试样侧的一边的端部开始粘贴,使其重叠20mm。其后,将夹住试样的铝板5和铝板5'安装到拉伸试验机(岛津制作所制AutographAGS-J1kN)上,分别平行地向相反方向以10mm/min的拉伸速度拉伸铝板5和铝板5',测定改质多孔层剥离时的强度。在长度方向上间隔30cm以上的任意3处实施该测定,将其平均值作为改质多孔层的0°剥离强度。3.膜厚及厚度不均使用接触式膜厚计(Mitutoyo公司制LITEMATICseries318),沿MD方向间隔1cm测定20个点,取这20个点的测定值的平均值,计算膜厚(μm)。使用超硬球面测头以加重0.01N的条件进行测定。将根据20个测定点计算出的厚度偏差除以膜厚,得出的结果用百分率表示,作为厚度不均(%)。4.表层的平均孔径聚烯烃制叠层多孔质膜的表层的平均孔径用以下方法测定。使用双面胶带将试样固定在测定用电池上,使铂或金真空蒸镀数分钟,以适当倍率对膜的表面实施SEM测定。在通过SEM测定获得的图像上任选10处,将这10处孔径的平均值作为试样的平均孔径。5.气阻度使用TESTER产业株式会社制的Gurley式透气度试验机B型,将聚烯烃制叠层多孔质膜或电池用隔膜无褶皱地固定在夹板与转接板之间,并按照JISP8117实施测定。将试样制成10cm见方,测定点为试样的中央部与4角共计5处,使用其平均值作为气阻度[sec/100ccAir]。另外,试样的一边的长度小于10cm时,也可使用以5cm间隔测定5处的值。根据所获得的气阻度,使用平均膜厚T1(μm),根据下式计算按厚度20μm换算的气阻度。按厚度20μm换算的气阻度=气阻度[sec/100ccAir]×20[μm]/T1[μm]根据下式计算气阻度的上升幅度。气阻度的上升幅度=(Y)-(X)sec/100ccAir聚烯烃制叠层多孔质膜的气阻度(X)sec/100ccAir电池用隔膜的气阻度(Y)sec/100ccAir6.关闭温度一边以5℃/min的升温速度加热聚烯烃制叠层微多孔膜,一边用王研式气阻度计(旭精工株式会社制,EGO-1T)测定气阻度,计算气阻度达到检出限1×105秒/100ccAir时的温度,设为关闭温度(℃)。7.气阻度上升率根据(4)关闭温度测定中获得的、厚度T1(μm)的聚烯烃制叠层微多孔膜的温度和气阻度P数据,制作温度30℃至105℃下温度和气阻度P的关联图,根据最小二乘法计算出斜率Pa(sec/100ccAir/℃)。根据公式:Pb=Pa/T1×20,将膜厚设为20μm,使计算出的Pa实现标准化,计算出30℃至105℃的气阻度上升率Pb(秒/100ccAir/μm/℃)。8.横向最大收缩率将按照微多孔膜的宽度方向为长度方向这一方式切割出的宽3mm的长方形样品设置到热机械分析装置(SeikoInstruments株式会社制,TMA/SS6000)上,并使夹具间距离设为10mm。一边对样品的下端施加2gf载荷,一边以5℃/min的速度从室温升温至145℃,测定样品的横向尺寸变化,将145℃以下的尺寸变化率最大值设为熔融前的最大收缩率。9.穿刺强度用前端为球面(曲率半径R:0.5mm)的直径1mm针,以2mm/秒的速度对平均膜厚T1(μm)的微多孔膜进行穿刺,测定穿刺时的最大载荷。根据公式:Lb=(La×20)/T1,将最大载荷的测定值La换算为膜厚20μm时的最大载荷Lb,设为穿刺强度(gf/20μm)。10.重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)在以下条件下,根据凝胶渗透色谱(GPC)法计算Mw及Mw/Mn。·测定装置:WatersCorporation制GPC-150C·色谱柱:昭和电工株式会社制ShodexUT806M·色谱柱温度:135℃·溶剂(流动相):邻二氯苯·溶剂流速:1.0ml/分钟·试样浓度:0.1质量百分比(溶解条件:135℃/1h)·进样量:500μl·检测器:WatersCorporation制示差折光仪·标准曲线:使用单分散聚苯乙烯标准试样制作标准曲线,使用规定的换算常数,由所获得的标准曲线进行制作。11.熔体流动速率(MFR)依据JIS-K7210,在温度190℃、载荷2.16g下测定。12.比浓对数粘度将耐热性树脂0.5g溶解在100ml的NMP中,使用乌别洛特粘度计在25℃下测定该溶液。13.熔点使用精工电子纳米科技株式会社制差示扫描热量计(DSC)DSC6220,在氮气环境下以升温速度20℃/分钟升温树脂试样5mg时,将观察到的熔解峰的顶点温度作为熔点。14.玻璃转化温度将树脂溶液或电池用隔膜浸渍在良溶剂中,仅溶解改质多孔层,利用敷抹器将该树脂溶液以适当间隙涂布至PET薄膜(东洋纺织制E5001)或聚丙烯薄膜(东洋纺织公司制商品名“-OT”)上,以120℃预干燥10分钟后将其剥离,然后利用耐热胶带固定在适当大小的金属框上,在此状态下,于真空下以200℃干燥12小时,获得干式薄膜。从所获得的干式薄膜上切取宽度4mm×长度21mm的试样,以测定长15mm使用动态粘弹性测定装置(IT计测控制制DVA-220),在110Hz、升温速度4℃/分钟的条件下从室温到450℃的范围内测定时,在储存弹性模量(E')的折射点,将玻璃转化温度以下的基线的延长线与折射点以上的表示最大倾斜的切线的交点的温度设为玻璃转化温度。15.空孔率准备10cm见方的试样,测定该试样体积(cm3)和质量(g),根据所获得的结果,使用下式计算出空孔率(%)。空孔率=(1-质量/(树脂密度×试样体积))×10016.耐摩擦性对实施例和比较例中获得的滚筒状电池用隔膜的两端实施纵切加工。使用Slitter(株式会社西村制作所制WA177A型),在速度20m/分钟、张力50N/100mm的条件下实施纵切加工。加工中,与涂布面接触的滚筒为2根硬镀铬辊(都为自由辊)。接着,一边卷回实施过纵切加工的滚筒状电池用隔膜,一边目视及使用放大率10倍的带刻度放大镜(PEAK公司SCALELUPE×10),数出长径0.5mm以上的改质多孔层的剥离不合格数,按照以下判定基准进行评价。评价面积为宽度100mm×长度500m。(宽度小于100mm时调节长度,以达到同样的评价面积。)判定基准○(极其良好):10个以下△(良好):11个至30个×(不良):31个以上实施例1对由重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)18重量百分比及重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)82重量百分比构成的组合物100重量份添加四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375重量份作为抗氧化剂,获得聚乙烯组合物A(熔点135℃)。将该聚乙烯组合物A25重量份投入双螺杆挤出机。从该双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡75重量份,熔融混炼,在挤出机中调制聚乙烯树脂溶液A。另一方面,对由重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)17.5重量百分比、重均分子量为30万的高密度聚乙烯(HDPE)57.5重量百分比以及MFR为135g/10min、熔点为124℃的直链状低密度聚乙烯(乙烯-1-己烯共聚物)25重量百分比构成的组合物100重量份,添加四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375重量份作为抗氧化剂,获得聚乙烯组合物B(熔点128℃)。将该聚乙烯组合物B25重量份投入双螺杆挤出机。从该双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡75重量份,熔融混炼,在挤出机中调制聚乙烯树脂溶液B。以190℃从多层模具共挤出所获得的聚乙烯树脂溶液A及B,使层结构为A/B/A,溶液比率为1/2/1,厚度为785μm,一边以内部冷却水温度保持为25℃的直径为800mm的冷却滚筒进行抽取一边形成叠层胶状成型物。此时,在从叠层胶状成型物离开冷却滚筒的时间点到从模具挤出的叠层聚乙烯树脂溶液与冷却滚筒接触的时间点之间,使1片聚酯制刮刀与胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却滚筒,刮落附着在冷却滚筒上的流动石蜡。接着,以116℃、5×5倍的拉伸倍率同时对该叠层胶状成型物进行双向拉伸,然后以120℃进行热定型,获得拉伸成型物。利用二氯甲烷清洗所获得的拉伸成型物,抽出除去残留的流动石蜡,将其干燥后,获得多孔质成型物。其后,将多孔质膜保持在拉幅机上,仅在TD(宽度方向)方向上缩窄10%,以123℃热处理3秒钟,获得厚度14μm、空孔率44%、平均孔径0.16μm、气阻度195sec/100ccAir、穿刺强度3260mN、关闭温度130℃、气阻度上升率0.8sec/100ccAir/℃/20μm的聚乙烯制叠层多孔质膜。(耐热性树脂的合成)将偏苯三酸酐(TMA)1摩尔、o-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)0.8摩尔、2、4-甲苯二异氰酸酯(TDI)0.2摩尔、以及氟化钾0.01摩尔与N-甲基-2-吡咯烷酮一同装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中,使固形物浓度达到14%,在100℃下搅拌5小时后,利用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释,使固形物浓度达到14%,合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液。所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为1.35dl/g,玻璃转化温度为320℃。将聚酰胺酰亚胺树脂溶液及平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮分别以26:34:40的重量比率进行配伍,与氧化锆珠(东丽公司制,商品名珠粒,直径0.5mm)一同放入聚丙烯制容器中,利用油漆搅拌器(东洋精机理作所制)分散6小时。接着,使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤,获得清漆。利用刮涂法将清漆涂布至所述聚乙烯制叠层多孔质膜与冷却滚筒接触的面上,并以8秒钟通过温度25℃、绝对湿度1.8g/m3的低湿度区域,接着以5秒钟通过温度25℃、绝对湿度12g/m3的高湿度区域,然后在含有N-甲基-2-吡咯烷酮5重量百分比的水溶液中浸渍10秒钟。进而,用纯水清洗后,使最终厚度比聚乙烯制叠层多孔质膜厚5μm,通过70℃的热风干燥炉进行干燥,获得电池用隔膜。实施例2除了将聚乙烯组合物A及B的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的配比如表所示进行调整以外,与实施例1同样地获得电池用隔膜。实施例3除了将2片聚酯制刮刀以20mm的间隔接触冷却滚筒以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。实施例4除了将3片聚酯制刮刀分别以20mm的间隔接触冷却滚筒以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。实施例5除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持为35℃以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。实施例6除了将聚乙烯树脂溶液A及B按层结构为B/A/B、溶液比率为1/2/1的方式进行共挤出以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。实施例7至10除了将聚乙烯组合物B中所含的低熔点成分及热定型温度变更为如表所示以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。实施例11除了将聚乙烯组合物B与流动石蜡的比率调整为如表所示以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。实施例12除了调整聚乙烯溶液A及B的挤出量,使得聚乙烯制叠层多孔质膜的厚度如表所示以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。实施例13除了将聚乙烯组合物A的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的配比如表所示进行调整以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。实施例14除了将聚乙烯组合物A及B的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的配比以及各聚乙烯组合物B与流动石蜡的比率如表所示进行调整,并调整聚乙烯溶液A及B的挤出量,使得厚度如表所示以外,与实施例1同样地获得电池用隔膜。实施例15除了在拉伸后不进行热定型以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。实施例16除了将拉伸后的热处理温度设为123℃以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。实施例17除了使聚烯烃溶液A和B的溶液比率为2/1/2以外,与实施例6同样地获得电池用隔膜。比较例1除了仅使用聚烯烃溶液A,以190℃从单层模具挤出,成型单层胶状成型物,使用单层胶状成型物代替叠层胶状成型物以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。比较例2除了将聚乙烯组合物B中所含的低熔点成分变更为如表所示以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。比较例3除了将聚乙烯组合物A及B的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的配比如表所示进行调整以外,与实施例1同样地获得电池用隔膜。比较例4除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持为0℃,并且不使用刮刀以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。比较例5除了将利用冷却滚筒冷却从模具挤出的聚乙烯树脂溶液换成在保持为25℃的水中浸渍1分钟以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。比较例6除了利用冷却滚筒冷却从模具挤出的聚乙烯树脂溶液,并在获得胶状成型物时,不使用刮刀且不刮落附着在冷却滚筒上的流动石蜡以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。比较例7除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持为50℃以外,与实施例2同样地获得电池用隔膜。实施例1至实施例17、比较例1至比较例7所获得的聚烯烃制叠层多孔质膜及电池用隔膜的特性如表1所示。
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