本发明涉及一种防弹材料，具体涉及一种基于纳米碳材料的防弹复合材料及其制备方法。
背景技术：
：目前广泛应用于防弹领域的材料有超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、芳纶和聚对苯撑苯并双恶唑(pbo)等。在实际使用中，高性能纤维或者织物表面的表面被树脂包覆，这样能有效地约束纤维的滑移、提高材料结构的均匀性，从而提高材料的防弹效果。cn102058188b通过将纳米粒子与高性能纤维织物复合后再与热塑性树脂复合，抗冲击性能可提高20％，重量减少18％，而材料本身的柔软度未发生变化。cn100567606a通过将碳纳米管溶于胶黏剂中再涂覆于uhmwpe纤维上，可有效地提高uhmwpe的耐热性10℃，和蠕变性及机械强度等。由于纳米材料制备技术的不成熟，目前只能通过表面在胶黏剂中添加少量的纳米材料来提高防弹性能，其中纳米材料在胶黏剂中分散的均匀性以及在高性能纤维表面的堆积形态和分布情况都影响到材料的防弹性。另外，现有防弹材料还均存在缺陷，例如，uhmwpe材料的耐热性差(小于120℃)，蠕变大，不适合高温沙漠环境下使用；kevlar不耐紫外线照射，不耐水气；由于在制备得到无纬布的过程中，展丝不匀造成的无纬布结构不均匀，目前只能通过增加堆叠层数减少子弹穿透率。又及，现有防弹材料硬挺不柔软，与人体贴合性差，并且密度大，质量重，穿着舒适性差，影响人体运动的灵活性。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管聚集体于制备防弹复合材料中的用途及其制备方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明实施例提供了碳纳米管聚集体于制备防弹复合材料中的用途，所述防弹复合材料包括：至少一碳纳米管聚集体，包含由多根碳纳米管紧密聚集形成的宏观二维面状结构；以及，织物，其至少一侧表面上覆设有至少一所述的碳纳米管聚集体。在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体包括多个取向排布的基础单元，其中每一基础单元包括由多根碳纳米管交织形成的二维面状结构。在一些实施方案中，所述的多个基础单元在一个连续的面内密集排布且相互平行，使所述碳纳米管聚集体呈现宏观有序、微观无序的形态。在一些实施方案中，多个碳纳米管连续体在所述的连续的面上连续聚集并经致密化处理后而形成所述的多个基础单元。其中，所述碳纳米管连续体由浮动催化裂解法制备形成。其中，所述织物优选自高性能纤维织物。本发明实施例提供了一种防弹复合材料的制备方法，其包括：使多个碳纳米管连续体在一个连续的面上连续聚集并经致密化处理后而形成多个取向的基础单元，该多个基础单元密集排布而形成具有宏观二维面状结构的碳纳米管聚集体，其中所述的碳纳米管连续体由多根碳纳米管无序交织形成，且在致密化处理之前呈现封闭、半封闭或开放式的二维或三维空间结构；将所述的碳纳米管聚集体与织物的表面固定贴合，形成所述的防弹复合材料。本发明通过采用主要由碳纳米管聚集形成的纳米碳抗冲击材料与织物，特别是高性能纤维织物复合形成防弹复合材料，可以利用碳纳米管的中空结构吸收大量的冲击能量，当材料受到外加载荷时，碳纳米管及碳纳米管之间通过微观结构的改变，如碳纳米管被拉断裂、压扁，碳纳米管与碳纳米管之间搭接破坏等变化吸收能量，从而实现优良的防护作用，同时本发明的防弹复合材料还具有质地轻柔、密度小(小于1g/cm3)、防弹性优秀(高效的子弹的变形和能量吸收性)、抗冲击性高、耐热性优良(可短时间内在高达400℃的环境使用，长时间在温度高达200℃的环境使用)以及能与人体实现任意曲面贴合等特点。附图说明图1是本发明一典型实施例中利用热压机对碳纳米管聚集体进行压制处理的示意图；图2是本发明一典型实施例中一种碳纳米管薄膜的照片。图3是本发明一典型实施例中一种碳纳米管薄膜的tem照片；图4是本发明一典型实施例中一种碳纳米管薄膜中所含碳纳米管的tem照片。具体实施方式本发明实施例的一个方面提供了碳纳米管聚集体于制备防弹复合材料中的用途，所述碳纳米管聚集体包含由多根碳纳米管紧密聚集形成的宏观二维面状结构。进一步的，防弹复合材料包括：至少一碳纳米管聚集体，包含由多根碳纳米管紧密聚集形成的宏观二维面状结构；以及，织物，其至少一侧表面上覆设有至少一所述的碳纳米管聚集体。在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体包括由多根碳纳米管交织形成的二维面状结构。其中，交织的形式可以是有序或无序的。在一些较为优选的实施方案中，所述碳纳米管聚集体包括多个取向排布的基础单元，其中每一基础单元包括由多根碳纳米管交织形成的二维面状结构。进一步的，所述的多个基础单元在一个连续的面内密集排布且相互平行，使所述碳纳米管聚集体呈现宏观有序的形态。前述的连续的面可以是由一些基体提供，例如可以是压辊的弧形接收面、聚合物薄膜、织物等等，但不限于此。因此，所述的连续的面可以为平面或曲面。进一步的，所述基础单元中的多根碳纳米管无序交织，使所述碳纳米管聚集体呈现微观无序的形态。本案发明人意外的发现，具有此种宏观有序、微观无序的特殊结构的碳纳米管聚集体相较于具有其它碳纳米管聚集形式的防弹材料，在防弹性能等方面呈现出更多的优势，其可能的原因在于，在具有该特殊结构的碳纳米管聚集体中，一方面因碳纳米管自身特有的结构使其可以吸收大量冲击能量，另一方面因为碳纳米管与碳纳米管之间具有致密的网络和丰富的界面，使其充分配合，从而使之呈现出优异的防弹性能。在一些较为优选的实施方案中，多个碳纳米管连续体在所述的连续的面上连续聚集并经致密化处理后而形成所述的多个基础单元。其中，所述碳纳米管连续体由多根碳纳米管无序交织形成，且在致密化处理之前呈现封闭、半封闭或开放式的二维或三维空间结构。进一步的，所述碳纳米管连续体由浮动催化裂解法制备形成。其中，一些典型的所述碳纳米管连续体是多根多根碳纳米管无序交织形成的、封闭或敞口的筒状，且具有一定的长度，其在沉积到一定的基材上，并经致密化处理后，可形成呈条形状的所述基础单元。更为具体的，所述碳纳米管连续体的生产工艺可以参考现有的一些文献，例如：可以通过催化剂高温裂解，通入碳源气体生长得到单层或者多层的碳纳米管连续体，继而将这种连续体在连续的平面或曲面(即前述的连续的面)内聚集而形成所述的碳纳米管聚集体，所述碳纳米管聚集体可以为自支撑或非自支撑的碳纳米管薄膜。更为具体的，所述碳纳米管连续体的生产工艺可以参考现有的一些文献，例如：《science》，2004年，304期，p276。在一较为典型的案例中，一种制备所述碳纳米管连续体的方法包括如下步骤：s1、将反应炉温度升至1100℃～1600℃，保持温度稳定，向所述反应炉中注入载气；s2、将液相碳源通过碳源注射泵注射，液相碳源依次通过碳源输运管、限流部后均匀进入碳源注入管的碳源注入管芯；s3、液相碳源气化；s4、载气携带气化后的碳源到达所述反应炉的高温区中，生成碳纳米管聚集体。其中，所述液相碳源可以为乙醇、二茂铁、噻吩的混合溶液等。例如，乙醇的质量百分比为90～99.9％，二茂铁的质量百分比为0.1～5％、噻吩的质量百分比为0.1～5％。其中，所述载气为氢气和氮气或者氢气和惰性气体的混合气体，例如，氢气的体积百分比可以为1～100％，惰性气体为氩气或氦气，载气气体流量为1～15l/min。较为优选的，相邻两个基础单元的纵向周缘部之间为间隔一定距离、邻接或相互交叠的布置。进一步的，相邻两个基础单元之间的距离应当尽可能的小，以使相邻两个基础单元之间能更好的配合或者相互支持，从而进一步提升所述纳米碳抗冲击材料的可靠性和抗冲击强度。在一些实施例中，可以藉由前述工艺制备连续的碳纳米管连续体，再经过卷绕收集的方式得到厚度可控(优选>10nm)的所述碳纳米管聚集体(碳纳米管薄膜)，此类碳纳米管薄膜呈现出宏观有序(宏观上具有较好的取向度)、微观无序(碳纳米管之间在同一个面内任意搭接)的特征，其厚度可控，从纳米级到微米到毫米级。在一些实施方案中，当所述的碳纳米管连续体可以为层叠设置的两个以上，其中相邻设置的两个所述碳纳米管聚集体之间可通过冷压、热压等方式直接结合。其中，因碳纳米管具有大比表面积的特性，可使得各碳纳米管聚集体结合牢固，并提高其环境耐候性，且可避免因采用粘结剂等带来的一些问题。进一步的，在一些实施方案中，相邻设置的两个所述碳纳米管聚集体之间也可设有粘结材料层。进一步的，在一些实施方案中，相邻设置的两个所述碳纳米管聚集体之间还可设有剪切增稠液。在一些较佳实施方案中，所述碳纳米管聚集体的表面和/或内部还分布有石墨烯。例如，至少一个所述碳纳米管聚集体中的至少一根碳纳米管上覆盖有石墨烯片。或者，例如，至少一石墨烯片搭接在所述碳纳米管聚集体中的至少两根碳纳米管之间。或者，例如，所述纳米碳抗冲击材料还包括多片石墨烯的聚集体，所述多片石墨烯的聚集体与至少一个所述的碳纳米管聚集体固定连接。或者，例如，至少一个所述的碳纳米管聚集体和至少一个所述的多片石墨烯的聚集体呈现宏观二维面状结构，并且该至少一个所述的碳纳米管聚集体和该至少一个所述的多片石墨烯的聚集体层叠设置。在前述实施方案中，通过将碳纳米管与石墨烯复合，还可利用石墨烯大片层的结构特征分散应力波，使抗冲击材料在单位面积受到的冲击能量降低，从而进一步提升防护效果。在一些实施方案中，所述碳纳米管连续体的厚度为1～100μm，优选为5～15μm。进一步的，所述碳纳米管连续体的面密度为2～20g/m2，优选为5～10g/m2。进一步的，所述碳纳米管连续体的拉伸强度在10mpa以上，优选在90mpa以上，尤其优选在200mpa以上，模量在10gpa以上，优选在30gpa以上，尤其优选在60gpa以上。进一步的，所述碳纳米管连续体的耐受温度范围为-600℃～500℃。在一些较为优选的实施方案中，所述碳纳米管聚集体为碳纳米管膜，并且所述碳纳米管膜在其基本单元的取向方向上的强度为50mpa～12gpa，优选为120mpa～1gpa，而在垂直于该取向方向上的强度为30mpa～10gpa，优选为60mpa～800mpa。在前述的各实施方案中，所述碳纳米管的管径可以为2nm～100nm，并可以选自单壁、双壁、多壁碳纳米管中的任意一种或者多种的组合。在一些实施方案中，所述的碳纳米管聚集体具有多孔结构，所述多孔结构所含孔洞的孔径为10nm～200nm，孔隙率为10％～60％。这种多孔结构的存在，既不会使所述碳纳米管聚集体的力学性能受到大的影响，还可使所述碳纳米管聚集体呈现出较好的透气性。在一些实施方案中，构成所述织物的单丝的拉伸强度在22cn/dtex以上，优选在35cn/dtex以上。在一些较为优选的实施方案中，所述织物选自高性能纤维织物，所述高性能纤维织物包括无纬布和/或交织布。其中，构成所述高性能纤维织物的高性能纤维包括超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维和聚对苯撑苯并双恶唑纤维中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。较为优选的，所述高性能纤维织物的面密度为35～220g/m2，尤其优选为120～160g/m2。在一些实施方案中，所述的防弹复合材料包括层叠设置的至少两层织物和/或层叠设置的至少两个所述的碳纳米管聚集体，所述的碳纳米管聚集体为膜状。进一步的，其中相邻的两层织物之间分布有至少一所述的碳纳米管聚集体；和/或，其中相邻的两个所述的碳纳米管聚集体之间分布有至少一层所述的织物。在一些实施方案中，相邻的两层织物均为无纬布，并且其中一层织物的经线取向方向与另一层织物的经线取向方向之间成0～180°的夹角，例如可以是45°～135°中的合适角度。在一些实施方案中，分布在相邻的两层织物之间的至少一碳纳米管聚集体中的基本单元的取向方向与其中至少一织物中经线的取向方向相同，所述织物为无纬布。在一些实施方案中，其中至少一织物的相背的两侧表面均结合有所述的碳纳米管聚集体。在一些实施方案中，其中一织物为交织布，且分布在该织物两侧的两个呈膜状的所述碳纳米管聚集体的结构对称。在一些较为具体的实施案例中，若以高性能纤维织物作为一个结构单元a，碳纳米管聚集体(特别是碳纳米管薄膜)作为结构单元b，则：1、高性能纤维织物为无纬布a的特征：可由前述的无纬布通过0/90(相邻两层无纬布中的经线取向相互垂直，因此可将其中一个无纬布a0的经线取向设为0°，另一个无纬布a90的经线取向设为90°，简写为0/90)交替层叠组成；b的特征：两个以上碳纳米管聚集体层叠(其中两个碳纳米管聚集体的基本单元取向相互垂直，因此可将其中一个碳纳米管聚集体b0的基本单元取向设为0°，另一个碳纳米管聚集体b90的基本单元取向设为90°)；其中，b以>1层的方式插入到a中，插入方式：a与b取向方向相同(a中任一无纬布的经线的取向与b中任一碳纳米管聚集体中基本单元的取向相同)；或者，其中b以≥1层复合，可在a0、a90的一侧表面或者双侧表面或者a的一侧表面或者双侧表面。2、高性能纤维织物为交织布b(定义如前)以>1层的方式插入到a(可由两层交织布层叠组成)中，或者，a(一层交织布)插入到b中。其中a的上、下表面存在的b要结构对称。例如，可形成b0ab90b90ab0(依次层叠),b0b90ab90b0的单元结构。在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体与所述织物之间经真空处理、冷压或热压处理而紧密贴合。在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体与所述织物之间还通过粘结剂结合。在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体表面分布有第一粘结剂分子，和/或，所述织物的用以与所述碳纳米管聚集体配合的表面上分布有第二粘结剂分子；所述第一粘结剂分子与第二粘结剂分子相同或不相同。本发明实施例的另一个方面提供的一种防弹复合材料的制备方法包括：使多个碳纳米管连续体在一个连续的面上连续聚集并经致密化处理后而形成多个取向的基础单元，该多个基础单元密集排布而形成具有宏观二维面状结构的碳纳米管聚集体，其中所述的碳纳米管连续体由多根碳纳米管无序交织形成，且在致密化处理之前呈现封闭、半封闭或开放式的二维或三维空间结构；将所述的碳纳米管聚集体与织物的表面固定贴合，形成所述的防弹复合材料。优选的，参阅前文所述，所述碳纳米管连续体由浮动催化裂解法制备形成。进一步的，所述的连续的面为平面或曲面。进一步的，所述的制备方法还可包括：使用或者不使用粘结剂和/或溶剂而完成所述的致密化处理。其中，所述粘结剂可选自前文列举的那些，但不限于此。所述溶剂可以选自水、有机溶剂(例如乙醇等)或一些含无机物或有机物的溶液。在一些实施方案中，所述的制备方法还可包括：对所述的碳纳米管聚集体进行热压处理，以进一步提升其中碳纳米管分布的致密度。进一步的，至少可选用辊对棍热压、平面压机热压中的任意一种或两种方式的组合对所述的碳纳米管聚集体进行热压处理。其中，所述热压处理采用的温度可以优选为室温～300℃，压力可以优选为2～50mpa。在一些较佳实施方案中，所述的制备方法还可包括：在至少一个所述碳纳米管聚集体中的至少一根碳纳米管上覆盖石墨烯。进一步的，所述的制备方法还可包括：在所述碳纳米管聚集体的形成过程中或在所述碳纳米管聚集体形成后，至少选用包覆、浸润、浸泡、喷涂中的任意一种方式使石墨烯与构成所述碳纳米管聚集体的多根碳纳米管结合。在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将至少两层织物层叠设置形成一基本结构单元；以及，在所述基本结构单元的至少一侧表面覆设至少一个所述的碳纳米管聚集体，和/或，在所述基本结构单元内嵌入至少一个所述的碳纳米管聚集体。在一些实施方案中，所述织物为无纬布，至少一碳纳米管聚集体中的基本单元的取向方向与至少一织物中经线的取向方向相同。在一些实施方案中，所述织物为交织布，且覆设在所述基本结构单元的相背的两侧表面的两个碳纳米管聚集体的结构对称。在一些实施方案中，所述的制备方法包括：在所述碳纳米管聚集体与织物的表面之间设置粘结剂，从而使所述碳纳米管聚集体与织物粘接。其中，所述高性能纤维织物表面可以有一定的粘结剂分子c。其中，所述碳纳米管聚集体表面可以有或者没有粘结剂分子d。其中，所述粘结剂分子c与d可以是同种或者不同种粘结剂分子种类，但是两者结合不可降低其中任何一种的使用性能。在一些实施方案中，所述的制备方法包括：至少选用真空处理、热压、冷压中的任一种方式除去所述织物与所述碳纳米管聚集体之间的空气，而使所述碳纳米管聚集体与织物紧密贴合。本发明的防弹复合材料具有密度小、质量轻薄、柔性好、环境耐候性好，防弹性能优异、适合批量化制备等特点。如下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例11)依靠碳纳米管之间的范德华力作用，将从高温炉中生长的筒状中空碳纳米管连续体(参考《science》，2004年，304期，p276)，在空气的浮力作用下，不断地缠绕在圆柱形卧式滚筒上，滚筒在自转的同时，可延轴向往复移动，移动距离为滚筒的长度，累计连续收集一定时间后，在得到的连续碳纳米管聚集体表面使用乙醇喷洒，同时使用圆柱钢辊进行加压(参阅图1)，压力约4mpa。待室温下溶剂挥发后，从支撑圆辊上取下，形成自支撑纳米碳薄膜，之后使用压机压制处理，以进一步提高薄膜的密度，采用的压力为15mpa，温度约90℃，时间约2h，最终所获碳纳米管薄膜(形貌参阅图2-图4)的平均面密度约5.5g/m2、平均拉伸强度约300mpa、平均模量约60gpa、平均断裂伸长约10％，标记为m。2)超高分子量聚乙烯无纬布：一层由4个单向布按照0/90/0/90(定义同前文所述)堆叠形成，其面密度为约120g/m2，标记为p。3)结构设计：上、下两侧均为12个p层叠的结构，中间为60个m层叠的结构，标记为12p/60m/12p。4)冷压处理：压力8mpa，时间30min，获得防弹复合材料，其性能测试数据参阅表1。实施例21)参照实施例1的碳纳米管制备工艺，依靠碳纳米管之间的范德华力作用，将从高温炉中生长的筒状中空碳纳米管连续体(参考前文的较为典型的案例中述及的碳纳米管连续体的制备工艺)，在空气的浮力作用下，不断地缠绕在圆柱形卧式滚筒上，滚筒在自转的同时，可延轴向往复移动，移动距离为滚筒的长度，累计连续收集一定时间后，在得到的连续碳纳米管聚集体表面使用石墨烯醇溶液(浓度约0.1wt％～5wt％，其中的醇溶剂可以为丙醇、乙醇、乙二醇等，亦可以是醇与水的混合溶剂)喷洒，同时，使用圆柱钢辊进行加压(参阅图1)， 压力为4mpa。待室温下溶剂挥发后，从支撑圆辊上取下，形成自支撑的纳米碳薄膜，之后使用压机压制处理，进一步提高薄膜的密度，压力约2mpa，温度约90℃，时间约4小时，最终所获碳纳米管膜的平均面密度约5.5g/m2，平均拉伸强度约450mpa、平均模量约90gpa，平均断裂伸长率约7％，标记为m。2)超高分子量聚乙烯无纬布：一层由4个单向布按照0/90/0/90(定义同前文所述)堆叠形成，其面密度为约120g/m2，标记为p。3)结构设计：上、下两侧分别为7、17个p层叠的结构，中间为60个m层叠的结构，标记为7p/60m/17p。4)冷压处理：压力8mpa，时间30min，获得防弹复合材料，其性能测试数据参阅表1。实施例31)碳源气体在金属催化剂(参照实施例2)的作用下，高温条件生长连续碳纳米管连续体，将所获的连续体在二维平面内不断聚集并且平行排列形成碳纳米管薄膜，其中的碳纳米管包括单壁、双壁、多壁碳纳米管中的一种或者两种及以上，管径在2～100nm之间，碳管之间依靠范德华力结合，经平面卷绕形成碳纳米管薄膜，之后使用压机压制处理，进一步提高薄膜的密度，室温下压制，压力约10mpa，时间约1小时，最终所获薄膜的平均面密度约5.5g/m2，平均拉伸强度约200mpa，平均模量约45gpa，平均断裂伸长率约18％，标记为m。2)超高分子量聚乙烯无纬布：一层由4个单向布按照0/90/0/90堆叠形成。面密度为：120g/m2，标记为p。3)结构设计：上、下两侧均为17个、7个p层叠的结构，中间为60个m层叠的结构，标记为17p/60m/7p。4)冷压处理：压力8mpa，时间30min，获得防弹复合材料，其性能测试数据参阅表1。实施例41)碳纳米管是通过碳源气体高温裂解形成连续体，经平面卷绕聚集体薄膜材料，面密度：5.5g/m2,拉伸强度：200mpa，模量45gpa，断裂伸长：18％。标记为f。2)超高分子量聚乙烯无纬布：一层由4个单向布按照0/90/0/90堆叠形成。面密度为：120g/m2，标记为p。3)结构设计：1个p与2个m层叠形成一个结构单元，24个结构单元层叠，标记为【1p/2m】24。4)冷压处理：压力8mpa，时间30min，获得防弹复合材料，其性能测试数据参阅表1。对比例1：超高分子量聚乙烯无纬布：一层由4个单向布按照0/90/0/90堆叠形成。面密度为：120g/m2，标记为p，24个p堆叠，形成的防弹复合材料的性能测试数据参阅表1。表1：实施例1-4及对比例1产品的测试结果对比实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1面密度g/m23.23.23.23.23穿透层数9778/v50值m/s533541517533460凹陷深度mm1919222120实施例5：取市售的碳纳米管粉体，利用过滤法制备形成巴基纸状碳纳米管膜，其厚度约40um，面密度约12g/m2、拉伸强度约10mpa、模量约2gpa，断裂伸长率约3％。参照实施例1的方案，将所述巴基纸状碳纳米管膜与超高分子量聚乙烯无纬布结合形成防弹复合材料，其平均面密度约125g/m2，穿透层数约9，v50值为约510m/s，凹陷深度为约22mm。实施例6：取可纺丝碳纳米管阵列拉制形成超顺排碳纳米管薄膜，其厚度约7μm，面密度约6g/m2、拉伸强度约400mpa、模量约45gpa，断裂伸长率约3％。参照实施例2的方案，将所述超顺排碳纳米管薄膜与超高分子量聚乙烯无纬布结合形成防弹复合材料，其平均面密度约126g/m2，穿透层数约10，v50值为约520m/s，凹陷深度为约1mm。应当理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12