本发明属于层压板技术领域，涉及一种聚硅氧烷组合物层压板及其覆金属箔层压板。
背景技术：
以si-o-si为主链的有机硅聚合物因具有许多独特而宝贵的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、耐电气绝缘、耐臭氧、憎水、阻燃、生理惰性等被广泛应用。相对于传统的fr-4型覆铜板，聚硅氧烷基覆铜板在耐候、耐老化、耐电气绝缘和介电性能上具有更加明显优势，而且成本适中。由于该类树链段柔软，表面能低，与铜箔的粘结能力较差，因此该类树脂作为绝缘层的覆铜板的剥离强度不高，无法满足覆铜板的布线要求。
cn101600664公开了用多层固化的有机硅树脂组合物涂覆或层合的玻璃基材，包括(i)至少一个玻璃基材；(ii)在该玻璃基材的至少一侧的至少一部分上的第一涂覆层，其中该第一涂覆层包括有机聚合物或固化的有机硅树脂组合物，该固化的有机硅树脂组合物选自氢化硅烷化固化的有机硅树脂组合物、缩合固化的有机硅树脂组合物或自由基固化的有机硅树脂组合物；和(iii)该第一层涂覆层的至少一部分上的第二层涂覆层，其中该第二涂覆层包括有机聚合物或固化的有机硅树脂组合物，该固化的有机硅树脂组合物选自氢化硅烷化固化的有机硅树脂组合物、缩合固化的有机硅树脂组合物或自由基固化的有机硅树脂组合物，条件是该第一涂覆层或该第二涂覆层的至少一者包括固化的有机硅树脂组合物和条件是当该第一涂覆层和第二涂覆层两者均为固化的有机硅树脂组合物时，该第一涂覆层的固化的有机硅树脂组合物不同于第二层的固化的有 机硅树脂组合物。但是该发明利用这样的两层结构并未阐明其能够对层压板的剥离强度具有明显的改善作用。
jp2011127074a中将加成型和自由基聚合硅树脂应用于led白色覆铜板中以改善覆铜板的性能，然而其对覆铜板剥离强度的改善也并不明显。
因此，在本领域中，期望能够得到一种具有较高剥离强度以及良好介电性能，优秀的耐热和紫外老化性能，同时耐浸焊、耐电压性能也较好的覆铜层压板。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷组合物层压板及其覆金属箔层压板，该层压板具有三层全新绝缘层结构，制备得到具有较高剥离强度的覆铜板，解决了纯有机硅组合物与铜箔粘结性差的问题，该板材同时具备优秀耐电气绝缘、较低的介电损耗以及出色的耐浸焊能力。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括三层结构，第一层为第一聚硅氧烷组合物层或由第一聚硅氧烷组合物制成的半固化片层、第二层为第二聚硅氧烷组合物制成的半固化片层，第三层为第三聚硅氧烷组合物层或由第三聚硅氧烷组合物制成的半固化片层，第二层为中间层，其上下两侧分别为第一层和第三层，其中第二层的厚度为所述三层结构总厚度的75-95％；所述第二层由加成型的聚硅氧烷组合物形成；所述第一层和第三层由缩合固化的聚硅氧烷组合物形成。
本发明的层压板具有三层结构，第一层和第三层中的聚硅氧烷组合物或其制成的半固化片与第二层中的第二聚硅氧烷的相容性优异，可以解决层压板剥离强度低的问题。第二层作为层压板的主体成分，赋予其优秀的耐热和紫外老 化性能、耐浸焊、耐电压性能和介电性能。
在本发明中，所述第二聚硅氧烷组合物制成的半固化片层的厚度为所述三层结构总厚度的75％-95％，例如76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、87％、88％、90％、91％、92％、93％或94％。
在本发明中，对第一层和第三层的各自厚度无特定限制，只要二者的总厚度为所述三层结构总厚度的5-15％(例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％)即可。
优选地，所述加成型的聚硅氧烷组合物包括每分子含有至少两个乙烯基与硅原子键合但不含氢原子与硅原子直接键合的硅树脂、每分子含有至少两个氢与硅原子键合但不含乙烯基与硅原子直接键合的硅树脂、硅氢加成催化剂和功能性填料。
优选地，所述每分子含有至少两个乙烯基与硅原子键合的硅树脂的结构通式含有数目不等的以下结构组分：
r13sio1/2、r2sio3/2、r32sio2/2和sio4/2；
其中r1、r2和r3独立地选自相同或者不相同的饱和或者不饱和但不能为氢的基团，优选为甲基、甲氧基、苯基、乙烯基或乙基中的任意一种。
优选地，所述每分子含有至少两个乙烯基与硅原子键合的硅树脂中乙烯基重量百分含量为3％-13％，例如3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、10％、11％或12％，优选5％-10％。
优选地，所述每分子含有至少两个氢与硅原子键合的硅树脂的结构通式含有数目不等以下结构：
r43sio1/2、r5sio3/2、r62sio2/2和sio4/2；
其中，r4、r5和r6独立地选自相同或者不相同的但不为乙烯基的基团，优 选为甲基、甲氧基、苯基、乙基或氢中的任意一种。
优选地，所述每分子含有至少两个氢与硅原子键合的硅树脂中硅氢键的重量百分含量为0.2％-1.5％，例如0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％或1.4％，优选0.4％-1.0％，更优选0.7％-0.9％。
优选地，所述加成型的聚硅氧烷组合物中含乙烯基硅树脂与含硅氢键的硅树脂按照乙烯基与硅氢键摩尔比为1：1-1.3(例如1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25或1:1.28)的量添加。
优选地，所述硅氢加成催化剂为氯铂酸和/或含乙烯基的有机硅氧烷的铂金属络合物等铂系催化剂。
优选地，所述硅氢加成阻聚剂为四甲基氢氧化铵和/或三苯基磷。
优选地，所述功能性填料为可见光反射填料、导热填料或荧光增白填料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述缩合固化的聚硅氧烷组合物包括含可缩合基团的硅树脂、缩合固化催化剂、功能性填料和硅烷偶联剂。
优选地，所述聚硅氧烷每分子含有至少2个可缩合聚合的基团与硅原子直接键合，其具有如下通式：
r73sio1/2、r8sio3/2、r92sio2/2和sio4/2；
其中，r7、r8和r9独立地选自相同或者不相同的饱和或者不饱和的有机基团，优选为甲基、苯基、乙烯基、乙基或丙基中的任意一种。
优选地，所述硅氧烷缩合固化催化剂为有机锡催化剂或乙酰丙酮金属盐类或者胺类催化剂。
优选地，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或二辛酸锡。
优选地，所述乙酰丙酮金属盐催化剂为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钛或四丁氧基钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺类催化剂为4,4’二胺基二苯基甲烷和/或4,4’二胺基二苯砜。
优选地，所述功能性填料为氧化铝、氧化钛、二氧化硅、荧光增白剂或紫外吸收剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅烷偶联剂为含有至少3个可水解性官能团的硅烷偶联剂。
另一方面，本发明提供了一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包含第一方面所述的层压板以及覆于所述层压板两侧的金属箔。
优选地，所述覆金属箔层压板的结构自上而下依次为铜箔层、第一聚硅氧烷组合物层或由第一聚硅氧烷组合物制成的半固化片层、第二聚硅氧烷组合物制成的半固化片层、第三聚硅氧烷组合物层或由第三聚硅氧烷组合物制成的半固化片层和金属箔层或金属板层。
优选地，所述金属箔层为铜箔层或铝箔层，所述金属板层为铜板层、铝板层、铁板层或锌板层。
在本发明中，在本发明中第一层和第三层的聚硅氧烷组合物或其半固化片与第二层中的第二聚硅氧烷的相容性优异，解决了覆铜板剥离强度低的问题，第二层作为层压板的主体成分，赋予其优秀的耐热和紫外老化性能、耐浸焊、耐电压性能和介电性能。
此外，第一层和第三层的聚硅氧烷组合物或其半固化片直接与铜箔粘合，其分子结构上少量的羟基、氨基等基团以及含多水解性官能团的硅烷偶联剂能够很好地改善硅树脂与铜箔的粘结，提高所制备覆铜板的剥离强度。其中，含有多个可水解性官能团的硅烷偶联剂作为另外添加的特殊第三组分，对提高所制备的覆铜板的剥离强度具有较大的作用。
在本发明中，所述第一层和第三层与铜箔的结合方式根据覆铜板的最终应用场合的不同，其制备方法有所不同，可以为但不限于：
i.当所述覆铜板仅应用于单层板时，第一层和第三层为将第一聚硅氧烷组合物和第三聚硅氧烷组合物的树脂胶液分别以涂覆的方式直接粘合到铜箔的毛面上，然后在120℃-180℃(例如123℃、125℃、128℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃)的范围内加热3-15min(例如4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min)，使聚硅氧烷组合物达到半固化的状态，备用；将第二聚硅氧烷组合物胶液浸渍到增强材料(如玻璃纤维布)上，在120℃-190℃(例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃或185℃)的范围内烘烤3-15min(例如4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min)，控制氢化硅氧烷化的反应进度在30％-70％(例如35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、55％、60％、63％、65％或68％)，记为第二p片，备用；根据覆铜箔层压板的厚度要求，将数张第二p片叠合，并在上下两面覆上涂覆有第一和第三聚硅氧烷组合物层的铜箔，在190℃-220℃(195℃、198℃、200℃、205℃、210℃、215℃或218℃)的范围内真空压合，制得所述具有较好剥离强度的聚硅氧烷基覆铜板。
ii.当所述覆铜板不仅应用于单层板时，将第一聚硅氧烷组合物胶液和第三聚硅氧烷组合物胶液分别浸渍到增强材料(如玻璃纤维布)上，然后在120℃-180℃(例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃)的范围内烘烤3-15min(例如4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min)，使聚硅氧烷组 合物在增强材料(如玻纤布)上达到半固化的状态，形成半固化片，记为第一p片和第三p片，备用。第二组合物层组合物浸渍到增强材料(如玻璃纤维布)上，在120℃-190℃(例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃或185℃)的范围内烘烤3-15min(例如4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min)，控制氢化硅氧烷化的反应进度在30％-70％(例如35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、55％、60％、63％、65％或68％)，记为第二p片，备用；根据覆铜箔层压板的厚度要求，将数张第二p片叠合，并在上下两面分别叠上一张或者两张第一p片或者一张或者两张第三p片，之后在上下两面覆上铜箔，在190℃-220℃(195℃、198℃、200℃、205℃、210℃、215℃或218℃)的范围内真空压合，制得所述具有较好剥离强度的聚硅氧烷基覆铜板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的层压板具有三层结构，第一层和第三层中的聚硅氧烷组合物或其制成的半固化片既能与铜箔良好结合，同时其与第二层中的第二聚硅氧烷的相容性优异，具有较高剥离强度，第二层作为层压板的主体成分，赋予其优秀的耐热和紫外老化性能、耐浸焊、耐电压性能和介电性能。本发明采用在铜箔与铜箔间设置三层硅树脂组合物的全新绝缘层结构，制备了具有较高剥离强度的覆铜板，不仅改善了加成型硅树脂对铜箔粘接性能差，缩合型硅树脂在板材中容易开裂、爆板的问题，同时还改善了两种固化方式的硅树脂的加工性能；所制备的覆铜板具备优秀的电气绝缘性能、较低的介电损耗以及出色的耐浸焊能力。并且制备工艺可行性高，价格适中。
附图说明
图1为本发明所制备的覆铜箔层压板的结构示意图，其中1—铜箔；2—第 一聚硅氧烷组合物层或由第一聚硅氧烷组合物制成的半固化片层；3—第二聚硅氧烷组合物制成的半固化片层；4—第三聚硅氧烷组合物层或由第三聚硅氧烷组合物制成的半固化片层；5—铜箔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将第一聚硅氧烷层组合物和第三聚硅氧烷层组合物制成树脂胶液以涂覆的方式直接粘合到铜箔的毛面上，然后在120℃-180℃的范围内加热3-15min，使聚硅氧烷组合物达到半固化的状态，备用；第二聚硅氧烷层组合物浸渍到玻璃纤维布上，在120℃-190℃的范围内烘烤3-15min，控制氢化硅氧烷化的反应进度在30％-70％，记为第二p片，备用；根据覆铜板层压板厚度的要求，将数张第二p片叠合，并在上下两面覆上涂覆有第一和第三聚硅氧烷层组合物的铜箔，在190℃-220℃的范围内真空压合，制得所述具有较好剥离强度的聚硅氧烷基覆铜板。
实施例2
将第一和第三聚硅氧烷层组合物浸渍到玻璃纤维布上，然后在120℃-180℃的范围内烘烤3-15min，使聚硅氧烷组合物在玻纤布上达到半固化的状态，形成半固化片，记为第一p片，备用。第二聚硅氧烷层组合物浸渍到玻璃纤维布上，在120℃-190℃的范围内烘烤3-15min，控制氢化硅氧烷化的反应进度在30％-70％，记为第二p片，备用；根据覆铜板层压板厚度的要求，将数张第二p片叠合，并在上下两面分别叠上一张或者两张第一p片，上下两侧覆铜 箔，在190℃-220℃的范围内真空压合，制得所述具有较好剥离强度的聚硅氧烷基覆铜板。
实施例3
第一组合物层和第三组合物层使用与实施例2不相同的缩合型硅树脂，催化剂，填料，硅烷偶联剂，第二组合物层使用与实施例2不相同的硅树脂、催化剂、加成阻聚剂，制备方法和工艺均与实施例2相同。
比较例1
与实施例1的区别仅在于，第一层和第三层的聚硅氧烷组合物中不包含硅烷偶联剂，其余成分与含量以及制备方法均与实施例1相同。
比较例2
与实施例2的区别仅在于，第一层和第三层的聚硅氧烷组合物中不包含硅烷偶联剂，其余成分与含量以及制备方法均与实施例2相同。
比较例3
与实施例1的区别仅在于，第二层的厚度为三层结构总厚度的60％，其余成分、成分含量的选择以及制备方法同实施例1。
比较例4
与实施例2的区别仅在于，第二层的厚度为三层结构总厚度的98％，其余成分、成分含量的选择以及制备方法同实施例2。
比较例5
将第二聚硅氧烷组合物的胶液浸渍到玻璃纤维布上，在120℃-190℃的范围内烘烤3-15min，控制氢化硅氧烷化的反应进度在30％-70％，进行叠配，在190℃-220℃的范围内真空压合，制得聚硅氧烷基覆铜板。
比较例6
将第一和第三聚硅氧烷层组合物浸渍到玻璃纤维布上，然后在120℃-180℃的范围内烘烤3-15min，使聚硅氧烷组合物在玻纤布上达到半固化的状态，形成半固化片，根据覆铜板层压板厚度的要求，将数张半固化片叠合，上下两侧覆铜箔，在190℃-220℃的范围内真空压合，制得聚硅氧烷基覆铜板。
比较例7
将第一和第三聚硅氧烷层组合物以涂覆的方式直接粘合到铜箔的毛面上，然后在120℃-180℃的范围内加热3-15min，使聚硅氧烷组合物达到半固化的状态，然后两张涂有树脂的铜箔毛面相对压合，进行叠配，在190℃-220℃的范围内真空压合，制得聚硅氧烷基覆铜板。
比较例8
将实施例1中的第一缩合型聚硅氧烷层组合物层作为比较例8的第二层(中间层)，厚度比例为85％，将实施例1中的第二加成型聚硅氧烷层组合物作为比较例8的第一层和第三层，两者厚度比例为15％。
比较例9
将实施例2中的第一缩合型聚硅氧烷层组合物层作为比较例9的第二层(中间层)，厚度比例为10％，将实施例2中的第二加成型聚硅氧烷层组合物作为比较例9的第一层和第三层，两者厚度比例为90％。
上述实施例1-2以及对比例1-9中第一层和第三层，以及第二层结构中特定组分含量以及厚度比例如表1和表2所示。
表1
表2
以上物料添加量中，偶联剂的添加量是以第一和第三组合物层的硅树脂总量为基准；硅氢加成催化剂、阻聚剂、填料的添加量均以第二组合物层的硅树脂的添加量为基准。
上述实施例1、2和比较例1-9制得的覆铜板的剥离强度、介电常数、介电损耗性能数据如表3所示。
表3
以上性能测试方法如下：
剥离强度：测试使用ipc-tm-6502.4.8
介电损耗：iec61189-2-721方法。
由表3结果可以看出，当在第一层和第三层的聚硅氧烷组合物中不包含硅烷偶联剂(比较例1和2)时，制备得到的覆铜板的剥离强度会明显降低；当第二层厚度过低(比较例3)时，制备得到的覆铜板的介电损耗增加，当第二层厚度过高时(比较例4)，制备得到的覆铜板的剥离强度明显降低；当只应用第二聚硅氧烷组合物制备覆铜板时(比较例5)，则其剥离强度急剧降低；当只应用第一和第三聚硅氧烷层组合物制备覆铜板时(比较例6和7)，则其介电损耗增加；第一和第三聚硅氧烷层组合物使用加成型硅树脂，第二聚硅氧烷层组合物使用缩合型硅树脂时，其剥离强度较低(比较例8和9)。而本发明制备得到的覆铜板(例如实施例1和2和3)的剥离强度较高，具有较低的介电损耗。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚硅氧烷组合物层压板及其覆金属箔层压板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的 选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。