聚酰亚胺树脂及含聚酰亚胺树脂的金属被覆积层板的制作方法

本发明关于一种聚酰亚胺树脂，特别关于一种可应用于金属被覆积层板的聚酰亚胺树脂。

背景技术：

软性印刷电路板(Flexible Print Circuit，简称：FPC)又称软板，由具可挠性(即，可承受外力造成的弯曲变形的耐性)的绝缘层及铜箔为基础原料组合而成。因具有可挠性及弯曲性，可随产品可利用的空间大小及形状进行三度空间的立体配线，加上兼具重量轻、厚度薄的特性，近年来已成为各种高科技设备，如照相机、摄像机、显示器、磁碟机、打印机及移动电话等产品不可或缺的元件之一。软性印刷电路板原物料特性影响其性质表现，软性印刷电路板原物料的供应则影响其产能。软性印刷电路板所使用的原材料可以区分为树脂、铜箔、接着剂、覆盖膜(Coverlay)、软性铜箔基板(Flexible Copper Clad Laminate,简称：FCCL)等，由于聚酰亚胺(PI)在延展性、热膨胀系数(CTE)值、热稳定性及机械性质等物理性质较优异，是较常应用的树脂材料。

软性金属被覆积层板，例如软性铜箔基板(简称：FCCL)是软性印刷电路板的上游材料。现有软性铜箔基板就构造上可区分为：含接着剂型的三层软性铜箔基板(3L FCCL)与无接着剂型的二层软性铜箔基板(2L FCCL)。二层软性铜箔基板采用特殊工法制成，不含环氧树脂或丙烯酸树脂等耐热性较低的接着剂，故信赖性较高，且可使产品朝薄型化发展，因此有逐渐取代三层软性铜箔基板的趋势。

软性铜箔基板依产品(印刷电路板)电路配置情形可分为：单面板(single side)及双面板(double side)。单面板为最基本的软性铜箔基板，仅在基板的一侧具有可供形成电路用的铜箔层，单面板优点包含制程容易、价格较低和良好挠曲性。双面板是指该软性铜箔基板上下两侧上均具有铜箔层，因此可在基板的两面形成电路，且可通过施加导通孔使上下两侧的电路电性连结。 因此，双面板具有更高的集成度、有利于控制电阻，且可两面同时施作，节省时间。

一般双面的聚酰亚胺软性铜箔基板结构依序为铜箔、热塑性聚酰亚胺层、聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层、铜箔，其制造方法是一层一层由下往上涂布而制备，即先将热塑性聚酰亚胺涂布在铜箔上，在此热塑性聚酰亚胺上涂覆聚酰亚胺，再在此聚酰亚胺上涂覆热塑性聚酰亚胺，最后压合铜箔，形成现有的聚酰亚胺铜箔积层板结构。另一种方法是先在聚酰亚胺层两面各涂布一层热塑性聚酰亚胺层，经烘烤形成依序为热塑性聚酰亚胺层、聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层的结构之后，再在高温高压下，以热压合机在此结构的上下两面各压合一层铜箔。

现有的方法需要经过多次的涂覆及压合，其制程繁复且冗长，况且，现有使用两层热塑性聚酰亚胺层，热塑性聚酰亚胺层尺寸稳定性较差，且耐热性不佳，容易于高温制程时造成铜箔基板起泡分层，影响良率。

目前业界发明一种新制程，将两片单面铜箔基板，其具有铜箔、位于铜箔上的聚酰亚胺及位于聚酰亚胺上的热塑型聚酰亚胺，将两单面铜箔基板的热塑型聚酰亚胺面，进行压合形成双面的聚酰亚胺软性铜箔基板结构。此发明的方法不需要像现有方法一层一层的反复涂布或压合，只要进行一次单面面板的制程以形成涂覆有聚酰亚胺层的铜箔积层板(即单面面板)，然后取两块此单面面板加以压合就可以完成双面面板的制造，可简化制造流程。但是，两聚酰亚胺层彼此附着性很差，所以仍须使用热塑性聚酰亚胺层(TPI)。热塑性聚酰亚胺的玻璃转换温度(Tg)较低，耐热性较差，热膨胀系数较高，尺寸涨缩较大，容易造成翘曲或基板分层。

另外，在制作单面软性印刷电路板时，一般使用单面软性铜箔基板，但单面软性铜箔基板于软性印刷电路板制造过程中易产生翘曲，因此，在制作单面印刷电路时，除了会在单面软性铜箔基板的铜箔表面施加光阻剂用于电路制作之外，也会在聚酰亚胺层表面施加光阻剂以使软性铜箔基板两对侧结构平衡，减少翘曲发生，此光阻剂会在后续步骤除去，然而，此作法徒增制程成本。

技术实现要素：

本申请的发明人经过不断研究，发现一种新颖的聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂以动态机械分析仪(DMA)测定具有至少两个玻璃转换温度，可直接施加至金属基板上，并通过调整压合温度与压力产生适当剥离强度(热压粘着性)。本发明的聚酰亚胺树脂特别适用于制备类双面二层金属被覆积层板(quasi double-sided 2L metal-clad laminate)，所得类双面二层金属被覆积层板在经过软性电路板制程后，可轻易将分离成两单面软性电路板，有效解决目前单面铜箔基板制造单面软性电路板的缺点，避免翘曲发生﹔再者，可使用双面金属箔电路板的制程设备，同时产制两个单面软性电路板，因此也具有制程简化和节省时间及成本等优点。此外，除类双面二层金属被覆积层板外，通过调整压合温度与压力范围，本发明的聚酰亚胺树脂也可用于制备双面二层金属被覆积层板(double-sided 2L metal-clad laminate)。

鉴于此，本发明的一目的在于提供一种新颖聚酰亚胺树脂，其以动态机械分析仪(DMA)测定，具有至少两个玻璃转换温度。

本发明的另一目的在于提供包含上述聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺层。

为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文是以部分具体实施例进行详细说明。

附图说明

图1为具有本发明聚酰亚胺树脂的金属被覆积层板的一实施例的示意图；

图2为使用具有本发明聚酰亚胺树脂的金属被覆积层板制备两组单面配线软性电路板的示意图；

图3为将两组单面配线软性电路板分离的示意图。

附图标记说明：

10、20：第一聚酰亚胺层；

11、21：第一金属箔；

13、23：第二聚酰亚胺层；

14、24：第二金属箔；

22、25：覆盖膜；

30、31：滚轮；

100：金属被覆积层板；

200、210：软性电路板；

A、B：单面软性电路板卷。

具体实施方式

为便于理解本文所陈述的揭示内容，在下文中定义若干术语。

术语“约”意为由一般本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，误差范围视如何测量或测定该值而定。

在本发明中，术语"烷基"是指饱和直链或支链烃基，较佳具有1至14个碳原子，更佳具有1至6个或1至4个碳原子；其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基及其类似基团。

在本发明中，术语"烯基"是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，较佳具有2至10个碳原子，更佳具有3至8个碳原子；其实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其类似基团。

在本发明中，术语"芳基"是指具有6至14个碳原子的芳环体系，例如6-碳单环、10-碳二环-或14-碳三环的芳环体系，举例言之，芳基的实例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。

在本发明中，术语"卤烷基"是指经卤素取代的烷基，其中"卤素"为谓氟、氯、溴或碘。

在本发明中，术语"烷氧基"是指附着于氧原子上的烷基，较佳具有1至8个碳原子，更佳具有1至4个碳原子。

在本发明中，术语"热压粘着性"是在适度加热及加压下，该聚酰亚胺树脂层与另一聚酰亚胺树脂层彼此之间具有粘着性。

本发明的聚酰亚胺树脂是一种以动态机械分析仪(DMA)测定具有至少两个玻璃转换温度的聚酰亚胺树脂。本申请发明人经广泛研究发现，通过调整聚酰亚胺树脂的组成，使所得聚酰亚胺树脂具有至少两个玻璃转换温度时，该聚酰亚胺树脂可在加热及加压下与另一聚酰亚胺树脂层(特别是另一根据本发明的聚酰亚胺树脂层)产生粘着性(此称聚酰亚胺树脂层的“热压粘着性”)。

根据本发明的一实施例，该聚酰亚胺树脂包含第一聚酰亚胺和第二聚酰 亚胺。该第一聚酰亚胺及该第二聚酰亚胺可以掺合物、嵌段共聚物或其他任何适当形式存在于聚酰亚胺树脂中，提供该聚酰亚胺树脂两种不同的玻璃转换温度。该第一聚酰亚胺的含有比例占所有聚酰亚胺树脂成分的约5摩尔％至约50摩尔％，例如可为10、15、20、25、30、35、40摩尔％，较佳为约10摩尔％至约45摩尔％，更佳为约15摩尔％至约40摩尔％。第一聚酰亚胺含量过多时(例如高于约50摩尔时)，将致使所得聚酰亚胺层玻璃化转换温度(玻璃化温度)过低，机械强度(如抗拉强度(Tensile Strength))、尺寸稳定性(dimensional stability)、耐热性质与阻燃性能等不佳，且使聚酰亚胺层热膨胀系数过大，制成积层板后易有翘曲的现象；当第一聚酰亚胺含量过低时(例如低于5摩尔％时)，则该等聚酰亚胺层之间无法产生热压粘着性，

本发明聚酰亚胺树脂的第一玻璃转换温度来自于第一聚酰亚胺，该第一玻璃转换温度介于约270℃至约315℃之间，例如，270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃或315℃，较佳介于约280℃至约310℃之间，更佳介于约285℃至约305℃之间。

本发明的第一聚酰亚胺是由二胺单体与二酸酐单体聚合而成，上述二胺单体包含长链二胺单体和芳香族二胺单体，因此，第一聚酰亚胺包含衍生自长链二胺单体和芳香族二胺单体的聚合单元。

本发明所用的长链二胺单体是指主链具有至少四个相接的原子且主链上不含芳香基的二胺单体。

根据本发明的一实施例，本发明所用的长链二胺单体包含：

H₂N-R₂-NH₂(B)或其组合，

其中R₁各自独立为H、C₁-C₄烷基、或苯基﹔k可相同或不相同且为大于0的整数，例如1、2、3、4或5，较佳为介于2至5之间的整数﹔m为大于0的整数，例如1、2、3、4或5，较佳为介于1至5之间的整数﹔R₂为C₂-C₁₄亚烷基团，较佳为C₃-C₈亚烷基团，如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基。

上述长链二胺单体较佳包含：

或其组合，其中m为介于1至5之间的整数；更佳为其中m为介于1至5之间的整数，或

本发明所用的长链二胺单体的含量，以该第一聚酰亚胺所含二胺单体总摩尔数计，为约5摩尔％至约40摩尔％，较佳为约10摩尔％至约35摩尔％，更佳为约15摩尔％至约30摩尔％。

本发明所用的芳香族二胺单体包含：

或其组合，

其中：

R₉各自独立为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄全氟烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素；

a各自独立为0至4的整数；

b各自独立为0至4的整数；

R₁₀为共价键或选自以下所组成的群组的基团：

-O-、-S-、-CH₂-、-S(O)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-、及其组合，其中c和d各自独立为1至20的整数，R₁₂为-S(O)₂-、共价键、C₁-C₄亚烷基或C₁-C₄全氟亚烷基。

上述芳香族二胺单体较佳包含：

或其组合。

上述芳香族二胺单体更佳包含：

或其组合。

本发明聚酰亚胺树脂的第二玻璃转换温度来自于第二聚酰亚胺，该第二玻璃转换温度介于约350℃至约450℃的玻璃转换温度，例如，350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃，较佳具有约370℃至约445℃的玻璃转换温度。

本发明的第二聚酰亚胺是由二胺单体与二酸酐单体聚合而成，上述二胺单体包含刚性二胺单体，因此，第二聚酰亚胺包含衍生自刚性二胺单体的聚合单元。

本发明所用的刚性二胺单体包含：

或其组合，且其中该第二聚酰亚胺不包含衍生自长链二胺单体的聚合单元。

在本发明的目的下，可用以构成该第一聚酰亚胺或该第二聚酰亚胺的二酸酐单体并无特殊限制。根据本发明的一实施例，可用的二酸酐单体选自由以下：

或其组合。

根据本发明的一实施例，上述第一聚酰亚胺或该第二聚酰亚胺不具交联性，可使所得聚合物层具有较佳的耐曲折性(flexural endurance)。

本发明的聚酰亚胺树脂的制备方法并无特殊限制，只要能使该聚酰亚胺具有所需的至少两个玻璃转换温度即可。一般而言，可通过调整聚合物组成及配比等方式，制备含有两种以上不同的聚酰亚胺前驱物的调配物，随后再 将该等聚酰亚胺前驱物环化聚合成聚酰亚胺树脂，所得聚酰亚胺树脂具有两种以上不同的聚酰亚胺(例如，第一聚酰亚胺及第二聚酰亚胺)且可提供两种以上不同的玻璃转换温度。

在本发明中，第一聚酰亚胺及第二聚酰亚胺的差异在于其组成，而非制备方法。在一实施例中，可能先制备第一聚酰亚胺前驱物，再添加二酸酐单体及刚性二胺单体制备第二聚酰亚胺前驱物。在另一实施例中可能先制备第二聚酰亚胺前驱物，再添加二酸酐单体、长链二胺单体及芳香族二胺单体以制备第一聚酰亚胺前驱物。

可使用任何本发明所属技术领域的技术人员所熟知的方法制备第一聚酰亚胺前驱物及第二聚酰亚胺前驱物。

根据本发明的一实施例，可通过下述步骤制备第一/第二聚酰亚胺前驱物：

(a)使一具下式(1)的二酸酐与具羟基的化合物(R-OH)反应，形成具下式(2)的化合物：

(b)在步骤(a)产物中添加具式H₂N-P-NH₂的二胺化合物，形成式(3)酰胺酸酯寡聚物(即，聚酰亚胺前驱物)：

及

(c)视情况添加带有可感光聚合基团(R*)的单体，例如环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)，进行反应，形成式(4)酰胺酸酯寡聚物，

根据本发明的另一实施例，可通过下述步骤制备第一/第二聚酰亚胺前驱物：

上述G及P分别为二酸酐单体中的相应四价有机基团及二胺单体中的相应二价有机基团，f、a及b则为相应的重复单元数目。

可视需要在本发明的聚酰亚胺前驱物调配物的制备过程中加入适当添加剂，例如金属密着促进剂、闭环促进剂、整平剂、消泡剂、偶合剂、脱水剂、催化剂等。

根据本发明的一实施例，可视需要在本发明的聚酰亚胺前驱物调配物的制备过程中加入金属密着促进剂。金属密着促进剂(如铜密着促进剂)可与金属箔(如铜箔)形成错合物，从而可提升金属箔与聚酰亚胺树脂层的接着度。

上述金属密着促进剂其可为含氮杂环的化合物，例如具有1至3个氮原子的5至6元杂环化合物，例如咪唑系化合物(imidazoles)、吡啶系化合物(pyridines)或三唑系化合物(triazoles)；或结构中含有上述含氮杂环的稠合环化合物。上述含氮杂环的化合物可未经取代或经1至3个取代基取代，取代基例如但不限于羟基或具有1至3个氮原子的5至6元杂环基。根据本发明，当金属密着促进剂存在时，以100重量份的聚酰亚胺前驱物调配物的树脂成分总重量计，金属密着促进剂的含量为约0.1至约2重量份，较佳为约0.2至约1.5重量份。

金属密着促进剂的实例例如但不限于：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三氮唑(3-Amino-1,2,4-triazole)、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑(3,5-Diamino-1,2,4-triazole)、咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、1,2,3,4-四氢咔唑(1,2,3,4-Tetrahydrocarbazole)、2-羟基苯并咪唑(2-hydroxybenzimidazole)、2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑 (2-(2-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole)、2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2-(2-pyridyl)-benzimidazole)或2-(3-吡啶基)-1H-苯并咪唑(2-(3-pyridyl)-1H-benzimidazole)、或上述的组合。

根据本发明的一实施例，可视需要在本发明的聚酰亚胺前驱物调配物的制备过程中加入闭环促进剂。较佳选用能在加热，产生碱性化合物，提供碱性环境促进酰亚胺化(imidization)反应进行的闭环促进剂。根据本发明，当闭环促进剂存在时，以100重量份的聚酰亚胺前驱物调配物的树脂成分总重量计，闭环促进剂的含量为约0.1至约5重量份，较佳为约0.5至约2重量份。

上述闭环促进剂较佳具有下式结构：

其中R₁及R₂可相同或不相同且各自独立为H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤烷基、经一或多个C₆-C₁₄芳基取代的C₁-C₆烷基、R_A为C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤烷基、未经取代或经一或多个C₆-C₁₄芳基取代的C₁-C₈烷氧基或-NR_ER_F，R_B、R_C、R_D、R_E及R_F可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C₆-C₁₄芳基取代的C₁-C₁₄烷基或C₆-C₁₄芳基；及R₃、R₄及R₅可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C₆-C₁₄芳基取代的C₁-C₆烷基、C₁-C₆羟烷基、C₁-C₆氰烷基或C₆-C₁₄芳基；Y^Θ为阴离子基团。

根据本发明的一具体实施例，式(C)中的基团R₁及R₂可相同或不相同且是各自独立为C₁-C₆烷基、其中R_A为C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤烷基、未经取代或经一或多个C₆-C₁₄芳基取代的C₁-C₈烷氧基或-NR_ER_F；及R_B、R_C、R_D、R_E及R_F可相同或不相同且各自独立为H、C₁-C₁₄烷基或C₆-C₁₄芳基。较佳地，R_A为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基及芴甲氧基；及R_B、R_C、R_D、R_E及R_F各自独立为 H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。

根据本发明的一具体实施例，式(C)中的基团R₁及R₂可相同或不相同且各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基或选自由以下基团所构成的群组：

及

较佳地，R₁及R₂可相同或不相同且各自独立为甲基、乙基或选自由以下基团所构成的群组：

及

根据本发明的一具体实施例，式(C)中的基团R₃、R₄及R₅可相同或不相同且是各自独立为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。羟丁基较佳为羟戊基较佳为 氰丁基较佳氰戊基较佳为 较佳地，R₃、R₄及R₅可相同或不相同且是各自独立为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基。

式(C)中的阴离子基团并无特殊限制，其实例包括(但不限于)卤素离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、过氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、(CF₃SO₂)₂N-或第三丁氧根。根据本发明的一具体实施例，式(C)中的阴离子基团为卤素离子或四氟硼酸根。较佳地，卤素离子为氟离子及氯离子。

此外，可视需要在本发明的聚酰亚胺前驱物调配物的制备过程或制备完成后添加溶剂，溶剂的用量并无特殊限制，只要能使调配物利于涂布即可。

本发明所用溶剂可包含或选自以下群组：二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃(THF)、二恶烷、二氧戊环、环丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物；该溶剂较佳为极性非质子性溶剂，例如选自以下群组的溶剂：二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)。

本发明的聚酰亚胺前驱物调配物可涂布于一基材，例如铜箔基材上，经加热环化聚合成聚酰亚胺树脂而得。根据本发明的一实施例，将该聚酰亚胺前驱物调配物涂布在金属箔上(涂布厚度例如但不限约2微米至180微米)后进行预烤以移除溶剂(例如但不限于在50℃至200℃的温度下加热1分钟至20分钟)，接着再进一步加热使酰胺酸酯寡聚物进行脱水、环化成本发明的聚酰 亚胺(例如但不限于在250℃至350℃的温度下加热30分钟至180分钟)。

本发明的聚酰亚胺树脂具有优异的物性、机械特性及低热膨胀系数，适合用于金属被覆积层板中的聚酰亚胺层。

本发明另提供一种使用上述聚酰亚胺前驱物调配物制备的金属被覆积层板的方法，以及一种包含上述聚酰亚胺树脂的金属被覆积层板，其中聚酰亚胺树脂用作该金属被覆积层板中的聚酰亚胺层。

根据本发明的一实施例，本发明的金属被覆积层板，包含：第一金属箔；直接设置于该第一金属箔上的第一聚酰亚胺层；第二金属箔；及直接设置于该第二金属箔上的第二聚酰亚胺层；其中该第一聚酰亚胺层接触于该第二聚酰亚胺层，且该第一聚酰亚胺层和/或第二聚酰亚胺层包含如上述聚酰亚胺树脂。

图1为具有本发明聚酰亚胺树脂的金属被覆积层板的一实施例的示意图。如图1所示，金属被覆积层板100包含：第一金属箔11；直接设置于该第一金属箔11上的第一聚酰亚胺层10；第二金属箔14；及直接设置于该第二金属箔14上的第二聚酰亚胺层13。所述第一聚酰亚胺层与第一金属箔、第二聚酰亚胺层与第二金属箔具有相近或基本相同的热膨胀系数。上述第一聚酰亚胺层10及第二聚酰亚胺层13中至少一个(较佳为两个)由本发明的聚酰亚胺树脂所制成。

本发明的第一金属箔及第二金属箔各自为具有介于约15ppm/℃至约30ppm/℃(较佳为15ppm/℃至约25ppm/℃)之间的热膨胀系数的金属或合金，其例如但不限于：铝、铜、银；含铝、铜、银中任意组合的合金；或其它具有介于约15ppm/℃至约30ppm/℃(较佳为15ppm/℃至约25ppm/℃)之间的热膨胀系数的合金。根据本发明的较佳实施例，第一金属箔及第二金属箔为铜箔、铝箔、或铜铝合金的金属箔。上述铜箔是指铜或以铜为主成分的箔(例如铜含量为90wt％以上的箔)，可选自以下群组：延压退火铜箔(Rolled annealed copper foil，简称：Ra铜箔)、电解铜箔(Electrodeposited copper foil，简称：ED铜箔)及其组合；上述铝箔是指铝或以铝为主成分的箔(例如铝含量为90wt％以上的箔)；其它金属箔的定义也可依此类推。

第一金属箔及第二金属箔的厚度并无特殊限制，一般约0.05微米至约50微米之间，较佳介于约0.1微米至约35微米之间，较佳介于约5微米至约20微 米之间。

由于该上述第一聚酰亚胺层10及第二聚酰亚胺层13中至少一个(较佳为两个)由本发明的聚酰亚胺树脂所制成，故可通过本发明聚酰亚胺树脂的热压粘着性，使得该第一聚酰亚胺层10及第二聚酰亚胺层在加热及加压下产生产生接着效果，因此，可省去现有金属被覆积层板中所需的热塑性聚酰亚胺树脂，不但可简化金属被覆积层板的制备过程，且所得金属被覆积层板耐热性佳，可适用于高温加工制程，有利于半导体元件的制作。

本发明对聚酰亚胺层的厚度并无特殊限制，可视原料性质及所需产品特性调整。根据本发明的一实施例，该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的厚度可各自介于约1微米至约90微米之间，较佳介于约3微米至约50微米之间，更佳介于约5微米至约30微米之间。

在本发明的一较佳具体实施例中，该第一聚酰亚胺层与第一金属箔、第二聚酰亚胺层与第二金属箔具有相近或基本相同的热膨胀系数。较佳该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层各自具有介于15ppm/℃至30ppm/℃(较佳为15ppm/℃至约25ppm/℃)之间的热膨胀系数。第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的热膨胀系数可随所选择的金属箔做调整；其中，第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的热膨胀系数可以调整至与第一金属箔及第二金属箔的热膨胀系数相近。例如金属箔为铜箔时，第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层较佳各自具有介于15ppm/℃至19ppm/℃之间的热膨胀系数。由于该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的热膨胀系数与该第一金属箔及第二金属箔的热膨胀系数相近，因此可降低翘曲现象，提升金属被覆积层的平坦性。

本发明的金属被覆积层板结构上相当于双面软性金属箔(例如铜箔)基板，机械性质较单面软性铜箔基板优异，且可两面同时施做电路。但不同于现有双面软性铜箔基板的是，可通过调整制备金属被覆积层板时的压合温度和/或压力，控制第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间的剥离强度，制备类双面二层金属被覆积层板(quasi double-sided 2L metal-clad laminate)或双面二层金属被覆积层板。

根据本发明的一较佳实施例中，该金属被覆积层板是类双面二层金属被覆积层板。上述类双面二层金属被覆积层板中的第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间具有介于3gf/cm至100gf/cm之间的剥离强度，较佳为约4gf/cm至约 50gf/cm的剥离强度，为避免第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间粘性过大，进行分离时，容易翘曲，第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间的剥离强度较佳为约5gf/cm至约30gf/cm。在此实施例中，该类双面二层金属被覆积层板可在该金属被覆积层板的双面同时施做电路，制备两组独立的软性印刷电路板，由于该第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层的介面具有适当的剥离强度，因此在元件制作完成后，可由该介面进行分离，同时获得两组单面软性印刷电路板。使用具有本发明聚酰亚胺的金属被覆积层板所制得的软性印刷电路板具有与利用单面软性铜箔基板所制得的软性印刷电路板相当的结构，轻薄、且可挠曲性佳；然而，相较单面软性铜箔基板而言，使用具有本发明聚酰亚胺的类双面二层金属被覆积层板可在一次制程中同时制备两组软性印刷电路板，产能更为优异，可节省制程时间。此外，一般单面软性铜箔基板易产生翘曲，因此，在印刷电路时，除了会在铜箔表面施加光阻剂用于电路制作之外，也会在聚酰亚胺层表面施加光阻剂以使软性铜箔基板两对侧结构平衡，减少翘曲发生，此光阻剂会在后续步骤除去，然而，此作法徒增制程成本。具有本发明聚酰亚胺的类双面二层金属被覆积层板本身结构对称且可同时施作电路，因此，相对于一般单面软性铜箔基板而言，不但不易发生翘曲，且可以较快速且经济的方式制成软性印刷电路板。

在本发明另一具体实施例中，上述双面二层金属被覆积层板中的第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间具有大于100gf/cm的剥离强度，较佳为具有大于200gf/cm，更佳为大于300gf/cm的剥离强度。在此实施例中，该第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层的介面剥离强度大，粘着性佳，因此可作为双面金属被覆积层板，供制备需双面配线的软性印刷电路板用。

本发明另提供一种制备上述金属被覆积层板的方法。本发明的方法包含下列步骤：

(a)提供一第一金属膜，该第一金属膜包含第一金属箔及直接设置于该第一金属箔上的第一聚酰亚胺层；

(b)提供一第二金属膜，该第二金属膜包含第二金属箔及直接设置于该第二金属箔上的第二聚酰亚胺层；及

(c)将第一金属膜的第一聚酰亚胺层和第二金属膜的第二聚酰亚胺层重合并进行压合，

其中该第一金属箔及第二金属箔各自具有介于15ppm/℃至30ppm/℃之间的热膨胀系数。

该第一金属箔、该第二金属箔、该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的材料及性质如本文先前所描述。

上述步骤(a)及(b)中，该第一金属膜及第二金属膜各自为无接着剂的软性金属膜。制备该第一金属膜及第二金属膜的方法并无特殊限制，例如，可为溅镀/电镀法(sputtering/plating)、涂布法(casting)或热压合法(lamination)。举例言之，第一、溅镀/电镀法：在高真空的环境下，以溅镀的方式沉积一层金属薄膜(约在1微米以下)在由本发明的聚酰亚胺树脂所制得的聚酰亚胺膜上，以微影蚀刻的方式粗化表面，再以电镀的方式将金属层增厚至所需厚度；第二、涂布法：以金属箔为基材，涂布本发明聚酰亚胺前驱物调配物后，经高温环化后形成软性金属膜；第三、热压合法：以本发明的聚酰亚胺树脂所制得的聚酰亚胺膜为基材，在其表面上涂布一层热塑性聚酰亚胺，将金属箔放置在热塑性聚酰亚胺层上，在氮气下以高温热滚轮的方式，在适当的贴合压力下，将热塑性聚酰亚胺层重新熔融与金属箔压合，形成软性金属膜；较佳为涂布法。

根据本发明的另一实施例，可使用玻璃或塑胶为基材，将聚酰亚胺前驱物调配物涂布于基材，形成一包含基材和树脂层的半成品，将该半成品加热干燥以移除溶剂，形成一包含基材和树脂层的成品，将上述的成品的树脂层表面，以上述溅镀/电镀法或热压合法，在树脂层上形成金属箔层，随后移除该玻璃或塑胶基材并进一步加热，形成软性金属膜。上述塑胶基材较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物。

上述步骤(c)中，该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层间无接着剂。该步骤(c)可选任何方式，较佳以卷对卷(roll to roll)方式进行，将第一金属膜的第一聚酰亚胺层朝向第二金属膜的第二聚酰亚胺层，然后进行重合。上述步骤(c)可选任何方式进行压合，例如但不限于：滚轮压合(roller lamination)、热板压合(hot press)、真空压合(vacuum lamination)或真空快压(vacuum press)，较佳为滚轮压合。视需要，可施加保护膜在金属膜上(保护膜/第一金属膜或第二金属膜/保护膜)一起进行压合，上述保护膜的种类并无特殊限制，例如， 可采用日本钟渊(KANEKA)化学公司的NPI作为保护膜。

上述步骤(c)所用的聚酰亚胺层中至少一个，较佳为两个是由本发明聚酰亚胺树脂所制成，藉此可使第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层在压合后产生自粘性(self-adhesion)。举例言之，将该第一聚酰亚胺层与该第二聚酰亚胺层重合后，升高温度及压力后用辊压机进行压合，借此增加接着力。上述的温度及压力取决于第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间所需的剥离强度。此外，本发明的聚酰亚胺树脂因为具有与金属箔相近的热膨胀系数，所以可避免产生翘曲。

上述步骤(c)的压合较佳是在大于第一玻璃化转换温度的温度下。压合的温度及压力可视所欲制的产品进行调整。本申请发明人经过反复实验及研究后发现：可通过压合的温度及压力与该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的玻璃化转换温度搭配，制备类双面二层金属被覆积层板或双面二层金属被覆积层板。

根据本发明的一具体实施例，第一玻璃化转换温度介于270℃～315℃之间，可控制压合温度介于310℃～390℃之间，压合线压力介于1kgf/cm～60kgf/cm之间制备类双面二层金属被覆积层板。根据本发明的一较佳实施例，使用辊压机滚轮压合该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层，压合温度较佳为介于320℃～380℃之间，线压力较佳为介于5kgf/cm～50kgf/cm之间，制备类双面二层金属被覆积层板。所得类双面二层金属被覆积层板中的第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层介面的剥离强度介于3gf/cm～100gf/cm之间，例如，3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、45、60、75、90、或100gf/cm，较佳介于4gf/cm～50gf/cm之间，更佳介于5gf/cm～30gf/cm之间。在上述压合条件下所形成的类双面二层金属被覆积层板，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层间具有适当的附着性，可通过软性电路板的相关制程完成软性电路板的制作，当制成软性电路板后，又可轻易自该第一聚酰亚胺层与该第二聚酰亚胺层之间分离，成为两单面软性电路板。上述的线压力是指：在一组滚轮式的热压机设备中，在固定宽幅的基材上，两滚轮对于基材施以一固定的力量做压合，将此力量除上基材的宽度，即为压合的线压力。

根据本发明的另一具体实施例，第一玻璃化转换温度介于270℃～315℃之间，通过调整压合温度及压力，本发明的方法也可制备双面二层金属被覆积 层板。例如，使用介于350℃～400℃之间的压合温度及介于100kgf/cm～200kgf/cm之间的压合线压力，使该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的介面产生大于100gf/cm的剥离强度，较佳为大于200gf/cm，更佳为大于300gf/cm，该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层即可有效附着在一起，而不分离。

一般在制造单面软性电路板时，为防止在制程中产生翘曲，通常会在单面铜箔基板金属的上下表面均贴附干膜光阻，造成光阻的浪费。为节省制程时间，另有技术人员将两个单面铜箔基板的聚酰亚胺层以胶带进行贴合，并在两面施作电路后，再将其分离。然而，以胶带进行贴合的方法一般仅适用于板对板(sheet by sheet)的制程，应用至卷对卷(roll to roll)制程时有其困难度，无法以卷对卷制程连续且快速地生产；此外，由于这类胶带大多为环氧树脂或丙烯酸酯等不耐高温，且耐化性不佳，而印刷电路板制作一般包含酸性电镀、酸性蚀刻及碱性显影、镀金、化镍浸金(electroless nickel immersion gold,简称ENIG)等制程，往往必须在胶带失效后(例如，在蚀刻后)，将其移除，以新胶带重新贴合后再进行后续制程，因此不但制程繁复且可能有残胶遗留。另外，现有技术中制造双面软性电路板时，因为聚酰亚胺层之间，彼此附着性很差(一般而言，剥离强度约<1gf/cm)，为让聚酰亚胺层之间具有附着力，一般常使用热塑性聚酰亚胺，举例言之，中国台湾专利申请第200709751A号揭示用热塑性聚酰亚胺粘合两聚酰亚胺层，但是这增加了制程的复杂性。再者，热塑性聚酰亚胺常通过导入柔性基团(例如C＝O、─O─、─S─)以降低主链刚硬性、导入不对称结构单体来降低高分子对称性、使用非平面结构单体来降低共平面结构，也可以通过降低规则性而降低玻璃化转换温度。所以一般而言，热塑性聚酰亚胺的玻璃化转换温度(Tg)较低(约170℃～250℃)，热膨胀系数较高(约40ppm/℃～90ppm/℃)，容易造成积层板翘曲。此外，由于热塑性聚酰亚胺的玻璃化转换温度较低，也不利此双面式基板的耐热性。

本发明聚酰亚胺树脂以动态机械分析仪(DMA)测定，具有至少两个玻璃转换温度，例如：介于约270℃至约315℃之间的第一玻璃转换温度及介于约350℃至约450℃之间的第二玻璃转换温度。上述聚酰亚胺树脂制备的聚酰亚胺层具有热压粘着性并具有与金属箔相近的热膨胀系数(介于15ppm/℃至30ppm/℃之间)，因此，适用于金属被覆积层板，可降低翘曲现象，提高平坦 性。一般热塑性聚酰亚胺虽具有优异的热压粘着性，但具有前述热膨胀系数较高且耐热性不佳的缺点，而无法单独使用作为金属被覆积层板中的材料层，只适合用作接着层；而一般非热塑性的聚酰亚胺，虽可能具有介于15～30ppm/℃的热膨胀系数，但却不具有热压粘着性，无法与另一聚酰亚胺层有效附着。本发明的聚酰亚胺具有介于约270℃至约315℃之间的第一玻璃转换温度及介于约350℃至约450℃之间的第二玻璃转换温度，不但具有适当的热膨胀系数与耐热性(此优点来自该第二玻璃转换温度)，同时可通过调整压合温度与压力产生适当的热压粘着性(此优点来自该第一玻璃转换温度)。

此外，本申请发明人发现利用上述聚酰亚胺树脂制得的聚酰亚胺层，可通过调整适当的压合温度与压力，制备类双面二层金属被覆积层板，且可在类双面二层金属被覆积层板的双面制备电路后，轻易将其分离成两单面软性电路板，故可解决目前业界需在单面铜箔基板金属的上下表面均贴附干膜光阻或以胶带贴合制造单面软性电路板的缺点，具有简化制程和节省成本的优点，更适用于卷对卷制程。另，在本发明的一些具体实施例中，通过利用上述聚酰亚胺树脂制备的聚酰亚胺层，也可在调整适当的压合温度与压力下，制备双面二层金属被覆积层板，因此，可解决业界使用热塑型聚酰亚胺制造双面金属被覆积层板的缺点，不仅节省成本更增加了基板的耐热性。本发明所得的金属被覆积层板可用于制备单面或双面的软性电路板。本发明的金属被覆积层板因不含接着剂或在金属箔及聚酰亚胺层间提供接着力用的热塑性聚酰亚胺层，因此，可制得轻且薄的软性电路板。此外，由于聚酰亚胺层与金属箔具有相近的热膨胀系数，可减少翘曲。

因此，进一步提供一种制备单面的软性电路板的方法，使用前述类双面二层金属被覆积层板，且进一步包含以下步骤：

(d)在所述金属被覆积层板的第一金属箔及第二金属箔的表面上各自形成至少一电路单元；及

(e)将第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层分离，形成两组单面软性电路板。

本领域技术人员可理解，上述步骤(d)中形成电路单元用的第一金属箔表面是指该第一金属箔中相对于该第一金属箔与该第一聚酰亚胺层附着表面的面，形成电路单元用的第二金属箔表面是指该第二金属箔中相对于该第二金属箔与该第二聚酰亚胺层附着表面的面。

上述步骤(d)中形成电路单元的方法并无特殊限制，可使用本领域技术人员所现有适当方法，例如，如图2所示(图2为具有本发明聚酰亚胺树脂的金属被覆积层板制备两组单面配线软性电路板的示意图)，可通过曝光、显影、蚀刻及移除光阻剂等步骤，将位于第一聚酰亚胺层20上的第一金属箔21及位于第二聚酰亚胺层23上的第二金属箔24各自图案化以制备独立的电路单元，随后可视需要在经图案化的该第一金属箔21和/或第二金属箔24上施加覆盖膜(coverlay)22及覆盖膜25以保护电路单元，并视需要进行化镍浸金制程(ENIG)(图上未示出)。随后在步骤(e)中，自该第一聚酰亚胺层20及第二聚酰亚胺层23的介面进行分离，形成两组单面配线软性电路板200及软性电路板210(参考图2)。

由于该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的介面具有适当但不过度的剥离强度(介于3gf/cm～100gf/cm之间)，因此，在步骤(e)中，可利用例如卷轴式分离法，自该介面通过滚轮30及滚轮31进行分离，形成两组单面软性电路板200及软性电路板210，并分别收成单面软性电路板卷A及单面软性电路板卷B(参考图3，图3为将两组单面配线软性电路板分离的示意图)。

本领域技术人员可理解，本发明的金属被覆积层板因具有双面金属箔，故除可用于制备单面软性电路板，也可以用于制备双面软性电路板，尤其当第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的介面具有大于100gf/cm的剥离强度时。

因此，进一步提供一种制备双面的软性电路板的方法，使用前述双面二层金属被覆积层板，且进一步包含以下步骤：

(f)在所述金属被覆积层板的第一金属箔及第二金属箔的表面上各自形成至少一电路单元；

上述步骤(f)中形成电路单元的方法如步骤(d)所述。可使用本领域技术人员所现有适当方法，例如但不限于，在上述步骤(d)之后，进一步蚀刻所暴露出来的第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层形成一通孔在该通孔中溅镀种子层后再镀覆导电元件，电性连结上、下线路层。

鉴于此，通过利用本发明的聚酰亚胺树脂，本发明可提供一种新颖金属被覆积层板，其不但兼具单面板轻、薄的优点及双面板可同时制作双面线路的优点，且可用以制备单面软性电路板或双面软性电路板，因此，相较于现有单面软性铜箔基板或双面软性铜箔基板用途更为广泛。此外，本发明的金 属被覆积层板制备方式简单，成本便宜，也具经济优势。

本发明的较佳实施方式已揭示如上，但是其是用于对本发明作进一步说明，而非用以限制本发明的范围。任何本领域技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本申请说明书揭示内容及所附权利要求的范围内。

实施例

以下实施例中所提及的缩写定义如下：

PAN-H：

HDA:

实施例1

将58.84克(0.2摩尔)的3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(4,4'-Biphthalic dianhydride，简称：BPDA)与43.62克(0.2摩尔)的均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，简称：PMDA)溶于2064克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate，简称：HEA)，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将20.02克(0.1摩尔)的4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，简称：ODA)、24.85克(0.1摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的对苯二胺(p-Phenylenediamine，简称：PPDA)加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟，再加入64.89克(0.6摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A1含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

将调配物调配物PAA-A1以涂布机均匀涂布于铜箔上(南亚NPV铜箔，1/3oz(12μm))，以150℃烘烤5分钟，接着以350℃氮气烘箱烘烤120分钟，即可得到具有本发明聚酰亚胺涂层的单面铜箔积层板，聚酰亚胺涂层厚度约12μm。

实施例2

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2059克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将24.03克(0.12摩尔)的ODA、19.88克(0.08摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入64.89克(0.6摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A2含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A2涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例3

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2054克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将28.03克(0.14摩尔)的ODA、14.91克(0.06摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入64.89克(0.6摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A3含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A3涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例4

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2049克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将32.04克(0.16摩尔)的ODA、9.94克(0.04摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩 尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入64.89克(0.6摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A4含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A4涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例5

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2044克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将36.04克(0.18摩尔)的ODA、4.97克(0.02摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入64.89克(0.6摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A5含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A5涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例6

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2192克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将28.03克(0.14摩尔)的ODA、14.91克(0.06摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将与176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入 32.44克(0.3摩尔)的PPDA及60.07克(0.3摩尔)的ODA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A6含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A6涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例7

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2146克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将28.03克(0.14摩尔)的ODA、14.91克(0.06摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入43.26克(0.4摩尔)的PPDA及40.05克(0.2摩尔)的ODA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A7含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A7涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例8

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2100克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将28.03克(0.14摩尔)的ODA、14.91克(0.06摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入54.07克(0.5摩尔)的PPDA及20.02克(0.1摩尔)的ODA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A8含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约 占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A8涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

制备例9

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2077克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将28.03克(0.14摩尔)的ODA、14.91克(0.06摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入59.48克(0.55摩尔)的PPDA及10.01克(0.05摩尔)的ODA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A9含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A9涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例10

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2016克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将28.03克(0.14摩尔)的ODA、14.91克(0.06摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将21.81克(0.1摩尔)的PMDA、与147.11克(0.5摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入64.89克(0.6摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A10含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A10涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例11

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于1978克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将28.03克(0.14摩尔)的ODA、14.91克(0.06摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将43.62克(0.2摩尔)的PMDA、与117.69克(0.4摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入64.89克(0.6摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A11含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A11涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例12

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2014克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将28.03克(0.14摩尔)的ODA、6.97克(0.06摩尔)的HDA及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入64.89克(0.6摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A12含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A12涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例13

将14.71克(0.05摩尔)的BPDA与10.91克(0.05摩尔)的PMDA溶于2032克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将6.01克(0.03摩尔)的ODA、4.97克(0.02摩尔)的PAN-H及5.41克(0.05摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第 一聚合物前驱物的胶液。

随后将264.80克(0.9摩尔)的BPDA加该胶液中，搅拌30分钟。再加入97.33克(0.9摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A13含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的10mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A13涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例14

将22.07克(0.075摩尔)的BPDA与16.36克(0.075摩尔)的PMDA溶于2032克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将10.01克(0.05摩尔)的ODA、4.97克(0.02摩尔)的PAN-H及8.65克(0.08摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将250.09克(0.85摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入91.92克(0.85摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A14含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的15mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A14涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例15

将29.42克(0.1摩尔)的BPDA与21.81克(0.1摩尔)的PMDA溶于2039克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将14.02克(0.07摩尔)的ODA、7.46克(0.03摩尔)的PAN-H及10.81克(0.1摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将235.38克(0.8摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入86.51克(0.8摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A15含有第一聚合物前驱物及第二 聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的20mol％。

之后同实施例1的方法，将上述合成的聚酰亚胺前驱物调配物溶液PAA-A15涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例16

将36.78克(0.125摩尔)的BPDA与27.27克(0.125摩尔)的PMDA溶于2038克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将18.02克(0.09摩尔)的ODA、7.46克(0.03摩尔)的PAN-H及14.06克(0.13摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将220.67克(0.75摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入81.11克(0.75摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A16含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的25mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A16涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例17

将44.13克(0.15摩尔)的BPDA与32.72克(0.15摩尔)的PMDA溶于2045克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将22.03克(0.11摩尔)的ODA、9.94克(0.04摩尔)的PAN-H及16.22克(0.15摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将205.95克(0.7摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入75.70克(0.7摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A17含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的30mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A17涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例18

将51.49克(0.175摩尔)的3BPDA与38.17克(0.175摩尔)的PMDA溶于2047克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将24.03克(0.12摩尔)的ODA、12.43克(0.05摩尔)的PAN-H及19.47克(0.18摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将191.24克(0.65摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入70.29克(0.65摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-A18含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的35mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A18涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例19

将66.20克(0.225摩尔)的BPDA与49.08克(0.225摩尔)的PMDA溶于2054克的NMP中，慢慢滴入2.03克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将32.04克(0.16摩尔)的ODA、14.91克(0.06摩尔)的PAN-H及24.87克(0.23摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将161.82克(0.55摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入59.48克(0.55摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第一聚合物前驱物。所得调配物PAA-A19含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的45mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A19涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例20

将44.13克(0.15摩尔)的BPDA与32.72克(0.15摩尔)的PMDA溶于2050克的NMP中，慢慢滴入2.03克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将6.01克(0.03摩尔)的ODA、24.85克(0.1摩尔)的PAN-H及18.38克(0.17摩 尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将205.95克(0.7摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入75.70克(0.7摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第一聚合物前驱物。所得调配物PAA-A20含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的30mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A20涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

实施例21

将36.78克(0.125摩尔)的BPDA与27.27克(0.125摩尔)的PMDA溶于2051克的NMP中，慢慢滴入2.03克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将2.00克(0.01摩尔)的ODA、24.85克(0.1摩尔)的PAN-H及15.14克(0.14摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将220.67克(0.75摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入81.11克(0.75摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第一聚合物前驱物。所得调配物PAA-A21含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的25mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-A21涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

比较例1[Tg1<270℃,Tg2:423℃,软段占全部～40％]

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2076克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将4.00克(0.02摩尔)的ODA、44.74克(0.18摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入64.89克(0.6摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以 形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-B1含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-B1涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

比较例2[Tg1>315℃,Tg2:423℃,软段占全部～40％]

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2042克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将38.05克(0.19摩尔)的ODA、2.49克(0.01摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入64.89克(0.6摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-B2含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-B2涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

比较例3[Tg1:292℃,Tg2<350℃,软段占全部～40％]

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2146克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将28.03克(0.14摩尔)的ODA、14.91克(0.06摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将176.53克(0.6摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入43.26克(0.4摩尔)的PPDA、与40.05克(0.2摩尔)的ODA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-B3含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-B3涂布于铜箔上，制备单面铜箔 积层板。

比较例4[Tg1:293℃,Tg2>450℃,软段占全部～40％]

将58.84克(0.2摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于1940克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将28.03克(0.14摩尔)的ODA、14.91克(0.06摩尔)的PAN-H及21.63克(0.2摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含第一聚合物前驱物的胶液。

随后将65.44克(0.3摩尔)的PMDA、与88.27克(0.3摩尔)的BPDA加入该胶液中，搅拌30分钟。再加入64.891克(0.6摩尔)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，以形成第二聚合物前驱物。所得调配物PAA-B4含有第一聚合物前驱物及第二聚合物前驱物，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的40mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-B4涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

比较例5[Tg1:293℃,Tg2:无,软段占全部100％]

将147.11克(0.5摩尔)的BPDA与109.06克(0.5摩尔)的PMDA溶于2065克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将70.08克(0.35摩尔)的ODA、24.85克(0.1摩尔)的PAN-H及59.48克(0.55摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含有第一聚合物前驱物的调配物PAA-B5，固含量为20％，第一聚合物前驱物约占总聚合物前驱物摩尔数的100mol％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-B5涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

比较例6[Tg1:无,Tg2:423℃,软段占全部0％]

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于2012克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将108.14克(1摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含有第二聚合物前驱物但不含第一聚合物前驱物的调配物PAA-B6，固含量为20％。

之后同实施例1的方法，将调配物PAA-B6涂布于铜箔上，制备单面铜箔 积层板。

比较例7[Tg1:无,Tg2:330℃,软段占全部0％]

将235.38克(0.8摩尔)的BPDA与43.62克(0.2摩尔)的PMDA溶于2085克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将60.07克(0.3摩尔)的ODA及75.70克(0.7摩尔)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得含有第二聚合物前驱物但不含第一聚合物前驱物的调配物PAA-B9，固含量为20％。

之后同实施例1的方法，将上述调配物PAA-B9涂布于铜箔上，制备单面铜箔积层板。

<测试方法>

聚酰亚胺玻璃化转换温度(Tg)测量：

将单面金属被覆积层板的聚酰亚胺层取下，以动态机械分析仪(DMA，德州仪器公司的TA Q400仪器)测量Tg数据。测量范围为0至500℃，升温速度为10℃/分。

聚酰亚胺热膨胀系数(CTE)测量：

将单面金属被覆积层板的聚酰亚胺层取下，以热机械分析仪(TMA，德州仪器公司的TA Q400仪器)测量CTE数据。测量范围为0至500℃，升温速度为10℃/分。

剥离强度A测量(类双面二层金属被覆积层板的两聚酰亚胺层间的剥离强度测量)：

由上述实施例或比较例中，取两组相同的单面铜箔积层板，以聚酰亚胺层为内层，铜箔为外层，将其重合并以热滚轮压合，压合条件为线压力20kgf/cm、压合温度360℃，之后冷却可得类双面二层金属被覆积层板。

上述的线压力：是指在一组滚轮式的热压机设备中，在固定宽幅的基材上，两滚轮对于基材施以一固定的力量做压合，将此力量除上基材的宽度，即为压合的线压力。

将压合完成的类双面二层金属被覆积层板裁切成15cm×1cm的测试条，将测试条末端处的两聚酰亚胺层些微分开，分别夹于微电脑拉力测试机(HT-9102，弘达公司，最高荷重100公斤)的两夹具头；且在两夹具头相距1cm 下，以上下180度对拉方式进行剥离强度测试。

剥离强度B测量(双面二层金属被覆积层板的两聚酰亚胺层间的剥离强度测量)：

由上述实施例或比较例中，取两组相同的单面铜箔积层板，以聚酰亚胺层为内层，铜箔为外层，将其重合并以热滚轮压合，压合条件为线压力190kgf/cm、压合温度380℃，之后冷却可得双面二层金属被覆积层板。

上述的线压力：是指在一组滚轮式的热压机设备中，在固定宽幅的基材上，两滚轮对于基材施以一固定的力量做压合，将此力量除上基材的宽度，即为压合的线压力。

将压合完成的双面二层金属被覆积层板裁切成15cm×1cm的测试条，将测试条末端处的两聚酰亚胺层些微分开，分别夹于微电脑拉力测试机(HT-9102，弘达公司，最高荷重100公斤)的两夹具头；且在两夹具头相距1cm下，以上下180度对拉方式进行剥离强度测试。

抗张强度测量：

抗张强度(tensile strength)是依据IPC-TM-650(2.4.19)方法，使用设备为万能拉力机，测量上述实施例与比较例的单面金属被覆积层板，去除铜箔之后的聚酰亚胺膜的机械特性。高于100Mpa为合格。

阻燃测试：

阻燃测试是根据UL94标准针对聚酰亚胺膜进行测试。

<测试结果>

各实施例与比较例相关测试结果如表1所示：

表1

表1(续)

表1(续)

表1(续)

如表1所示，由本发明的实施例所制得的聚酰亚胺层具有至少两个玻璃转换温度，其中第一玻璃转换温度介于约270℃至约315℃之间及第二玻璃转换温度介于约350℃至约450℃之间。所得结果显示，基于本发明所得的聚酰亚胺层具有与金属箔相近的热膨胀系数(介于15ppm/℃至30ppm/℃之间)，因此，适用于金属被覆积层板，可降低翘曲现象，提高平坦性。此外，聚酰亚胺层除具有良好抗张强度及组燃性外，也可在一般金属被覆积层板的工作温 度及压力范围中，通过压力及温度的调整，视需要制备类双面或双面二层金属被覆积层板。

比较例1、2、6及7不具有可提供介于约270℃至约315℃的第一玻璃转换温度的成分，剥离强度A不是过高，就是过低，显示其无法应用于类双面二层金属被覆积层板的制作。比较例2、6及7甚至也无法应用于双面二层金属被覆积层板的制作。

比较例3至5不具有可提供介于约350℃至约450℃的第二玻璃转换温度的成分，所得聚酰亚胺层热膨胀系数不是过高，就是过低，因此无法应用至金属被覆积层板。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。