一种流延法制备层状铁酸钡/RGO复合吸波材料的方法与流程

文档序号:12051063阅读:397来源:国知局
一种流延法制备层状铁酸钡/RGO复合吸波材料的方法与流程

本发明属于材料科学领域,提供一种流延法制备两层铁酸钡/RGO复合吸波材料的方法,属于多层复合吸波材料制备技术领域。



背景技术:

随着科技的发展,吸波材料已在现代国防隐形技术及生活预防辐射领域发挥着越来越重要的作用。要实现良好的吸波性能,必须具备两个条件:入射来的电磁波要尽可能多的进入吸波材料的内部而不被反射;进入材料内部的电磁波要尽可能的被吸收。因此,具有多层结构的吸波体,通过阻抗匹配的作用,是空间入射来的电磁波尽可能多的进入吸波材料而被损耗吸收。传统的吸波材料主要用在军事上,在吸波效率上难以同时满足薄、轻、宽、强的要求,且制备工艺也比较复杂。在诸多种类的吸波材料中,铁氧体是研究应用较为广泛的一种。铁氧体BaFe12O19是一种磁损耗吸波材料,但是密度比较大。石墨烯是单原子厚度的碳原子层,作为一种新型碳材料,其在力学、量子和电学方面具有独特的性质,自2004年被发现以来已成为重点的研究热点。石墨烯是一种典型的介电损耗型的吸波材料,密度较小,使其在电磁吸波材料领域具有很大的研究潜力。铁氧体BaFe12O19是一种磁损耗吸波材料,但是密度比较大。铁氧体BaFe12O19和石墨烯复合,有望制备吸波性能好,同时比重较轻的吸波材料。

流延法成型工艺相对于EVD、CVD等化学成型法而言,原材料价格低廉和制作成本低,所制得的材料结构致密、机械强度高和缺陷少,可制得不同组成膜材料构成的叠层复合材料,以满足对材料的特殊性能要求。除此之外,流延法适合大量生产0.4~1.0mm厚的基板,且具有生产效率高、产品一致性好、性能稳定的优点,已在日、美、德等国得到普遍应用。使用熔盐法合成的具有取向的BaFe12O19,使得晶体结构中的优势晶面同向排列,从而强化优势晶面上的各向性能,在某一特征方向上获得更大的自发极化强度和磁学性能,提升其使用价值,但是颗粒度大,不利于流延成型。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种流延法制备层状铁酸钡/RGO复合吸波材料的方法,该设备要求低,工艺简单,并且过程条件容易控制,利于流延成型。

为实现上述发明目的,本发明采用如下的技术方案:

一种流延法制备层状铁酸钡/RGO复合吸波材料的方法,将无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯混合均匀,得到混合溶剂,然后加入聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇,混合均匀,然后加入随机BaFe12O19粉体、具有取向的BaFe12O19粉体,进行湿法球磨后进行第一层流延;

将无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯混合均匀,得到混合溶剂,然后加入聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇,混合均匀,然后加入还原氧化石墨烯,进行湿法球磨后在进行第二层流延,得到膜;将膜干燥,得到层状铁酸钡/RGO复合吸波材料;按质量百分数计,随机粉体BaFe12O19和有取向BaFe12O19的粉体的质量比为(70%~90%):(10%~30%);随机粉体和具有取向BaFe12O19的粉体的总质量与还原氧化石墨烯的质量比是(5~7):(0.1~0.5)。

本发明进一步的改进在于,混合溶剂中无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯的重量比(1~3):(2~3):(0.05~1.5)。

本发明进一步的改进在于,聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的质量比为1:2.5:2.5;混合溶剂、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的总质量与随机粉体BaFe12O19和有取向BaFe12O19的粉体的总质量比为7:3,混合溶剂、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的总质量与还原氧化石墨烯的质量比为15:1。

本发明进一步的改进在于,流延过程中,涂膜速度是500~1200mm/min,每层涂膜厚度是200~250μm。

本发明进一步的改进在于,干燥是在真空干燥箱中于180~200℃下干燥5~10min。

本发明进一步的改进在于,还原氧化石墨烯通过以下过程制备:

将天然鳞片石墨、质量分数98%的浓硫酸、硝酸钠按照重量比例(1~3):(95~100):(1.5~3.5),放入冰水中,磁力搅拌均匀;

然后加入12~15g高锰酸钾,在0℃下反应90min,然后加热到35℃并且反应2h,再加入80~100mL超纯水,温度升至100℃,并保温2h后停止反应,高锰酸钾的质量是天然石墨质量的4~12倍,超纯水与质量分数98%的浓硫酸的体积比为(1~1.5):1;

再向反应的产物倒入200mL超纯水,并加入10mL质量分数30%的双氧水,待反应溶液冷却后,用超纯水将产物进行离心洗涤至中性,将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥,得到黄色的层状氧化石墨烯粉末;

将氧化石墨烯粉末分散在乙二醇中,配成1~2mg·mL-1的溶液,然后在均相反应器中在200℃反应24h,得到黑色产物,洗涤、干燥,得到还原氧化石墨烯。

本发明进一步的改进在于,具有取向的BaFe12O19粉体通过以下过程制备:

1)将BaCO3、Fe2O3和NaCl通过球磨混合均匀,然后干燥、过60目筛,得到混合粉体A1;其中,BaCO3与Fe2O3的总质量与NaCl的质量比为1:(1~2);BaCO3与Fe2O3的量按化学通式BaFe12O19中的摩尔配比;

2)将步骤1)所得到的混和粉体A1于1000~1200℃预烧2~4h,洗涤,得到BaFe12O19粉体的前驱体B1

3)将Fe2O3、BaCl·2H2O和BaFe12O19粉体的前驱体B1,混合均匀,得到混合料浆,然后将混合料浆干燥后过60目筛,得到混合粉体C1,再将混和粉体C1于1000~1200℃煅烧2~4h,水洗,得到在(001)方向上具有取向的BaFe12O19片状粉体。

本发明进一步的改进在于,步骤1)中球磨的转速为500~600r/min,干燥的温度为80~100℃,时间为4~8h;步骤3)中BaCl·2H2O的质量为Fe2O3质量的2~3倍,BaFe12O19粉体的前驱体B1的质量为BaCl·2H2O、Fe2O3以及BaFe12O19粉体的前驱体B1总质量的5%-15%。

本发明进一步的改进在于,随机BaFe12O19粉体通过以下过程制备:

按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比,将BaCO3和Fe2O3通过球磨混合均匀,干燥,然后在1000~1200℃下煅烧6~10h,得到随机BaFe12O19粉体。

与现有技术相比,本发明具有的有益效果:

本发明中采用流延成型制备层状铁酸钡/RGO复合吸波材料。本发明工艺简单、成本低,所制得的层状复合材料厚度达到微米量级,层间结合紧密,内部结构均匀,并且具有良好的电磁吸波性能,在电磁吸波材料领域有很好的应用前景。本发明通过将具有取向的粉体按照一定的比例加入到随机粉体BaFe12O19中,提高BaFe12O19的磁性能,同时有利于流延成型,提高最终产物的吸波性能。当厚度为2.5mm时,最大吸收可达到-27.1dB,-10dB以下的吸收频带宽度为6.1GHz,该吸波材料在电磁吸波材料领域有很好的应用前景。

进一步的,本发明中采用熔盐法制备具有较好取向的BaFe12O19粉体、采用水热法制备石墨烯,均利于提高最终材料的吸波性能。

进一步的,采用熔盐法制备具有取向的片状BaFe12O19粉体、采用水热法制备石墨烯,制得的颗粒利于后面的流延。

附图说明

图1本发明流延法制备层状BaFe12O19/RGO复合吸波材料的SEM图。

图2本发明流延法制备层状BaFe12O19/RGO复合吸波材料厚度为2.0mm的反射损耗图。

图3本发明流延法制备层状BaFe12O19/RGO复合吸波材料厚度为2.5mm的反射损耗图。

图4本发明流延法制备层状BaFe12O19/RGO复合吸波材料厚度为3.0mm的反射损耗图。

图5本发明流延法制备层状BaFe12O19/RGO复合吸波材料厚度为3.5mm的反射损耗图。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明中压制成型具体是将叠好的流延膜至于模具中,热压并保压一分钟。

实施例1

步骤1:将天然鳞片石墨、质量分数98%的浓硫酸、硝酸钠按照重量比例1:95:1.5,放入冰水中,磁力搅拌均匀。

然后缓慢分三次加入12g高锰酸钾,温度控制在0℃,反应90min。加热到35℃并且反应2h,缓慢加入80mL超纯水,温度升至100℃,保温2h后停止加热。其中,高锰酸钾的质量是天然鳞片石墨质量的4倍,超纯水与质量分数98%的浓硫酸的体积比为1:1;

再向反应的产物倒入200mL超纯水,并加入10mL质量分数30%的双氧水。待反应溶液冷却后,用超纯水将产物进行离心洗涤至中性,将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥即为黄色的层状氧化石墨烯粉末。最后采用水热法还原氧化石墨烯:将氧化石墨烯分散在乙二醇中,配成1mg·mL-1的溶液,在均相反应器中200℃,转速为10r/min下,反应24h,得到黑色产物离心洗涤数次,在真空干燥器中60℃,干燥10h,得到还原氧化石墨烯。

步骤2:通过固相法制备随机粉体BaFe12O19,通过熔盐法制备具有取向的BaFe12O19粉体。按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比,用电子天平准确分别称取总量为60g BaCO3和Fe2O3,称取60g NaCl,然后放置在200mL的球磨罐中,充分湿法球磨2h混合均匀,然后将混合料浆放置在电热鼓风干燥箱中干燥。其中BaCO3与Fe2O3是按照BaFe12O19中的摩尔配比进行称量的,BaCO3、Fe2O3的总质量与NaCl的质量比为1:1。球磨所用的料、球、水的质量比为1:2:1,球磨机的转速为500r/min,在电热鼓风干燥箱中于80℃干燥4h,干燥后过60目筛,得到混合粉体A1。将混合粉体A1放置在高温马弗炉中于1000℃预烧2h,将得到的预烧产物,在80℃用超纯水进行洗涤,直到NaCl被洗涤干净,得到BaFe12O19粉体的前驱体B1

用电子天平准确分别称取一定量Fe2O3、BaCl·2H2O和BaFe12O19粉体的前驱体B1,湿法球磨2h混合均匀,然后将混合料浆放置在电热鼓风干燥箱中干燥于80℃干燥4h,干燥后过60目筛,得到混合粉体C1,将混和粉体C1放置在高温马弗炉中于1000℃煅烧2h,将得到的煅烧产物,在80℃用超纯水进行洗涤,直到盐被洗涤干净,得到在(001)方向上具有取向的BaFe12O19粉体。其中,BaCl·2H2O的质量为Fe2O3质量的2倍,BaFe12O19粉体的前驱体B1的质量为BaCl·2H2O、Fe2O3以及BaFe12O19粉体的前驱体B1总质量的5%。

按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比,将BaCO3和Fe2O3通过球磨混合均匀,干燥,然后在1000℃下煅烧10h,得到随机BaFe12O19粉体。

步骤3:通过流延法制备层状BaFe12O19/RGO复合材料。

将无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯按照重量比例1:2:0.05,混合进行一次球磨,球磨时间为4h,然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂,其质量比为1:2.5:2.5,进行二次球磨,球磨时间为4h,溶剂(指无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂)总量为21g,最后加入8g随机分体BaFe12O19,1g在(001)方向上具有取向的BaFe12O19粉体,在转速为250r/min下,湿法球磨2h后进行第一层流延;

将无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯按照重量比例1:2:0.05,混合进行一次球磨,球磨时间为4h,然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂,其质量比为1:2.5:2.5,进行二次球磨,球磨时间为4h,溶剂(指无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂)总量为3g,最后加入0.2g的还原氧化石墨烯,湿法球磨后在BaFe12O19第一层流延的膜上继续进行RGO的第二层流延,得到膜,流延时,涂膜速度是500mm/min,每层涂膜厚度是200μm。将膜放入真空干燥箱中于180℃下干燥5min,得到层状BaFe12O19/RGO复合吸波材料。

从图1可以看出,下面一层是RGO,上面一层是随机粉体和取向粉体BaFe12O19的混合物,层与层之间结合紧密。

从图2可以看出,复合材料厚度为2mm,在10.9GHz时,最大反射损耗-15.5dB,-10dB以下的吸收频带宽度为3.6GHz(9.8~12.2GHz)和(13.9~15.1GHz)。

从图3可以看出,复合材料厚度为2.5mm,在16.0GHz时,最大反射损耗-27.1dB,-10dB以下的吸收频带宽度为6.1GHz(6.3~8.3GHz)和(13.5~17.6GHz)。

从图4可以看出,复合材料厚度为3.0mm,在10.3GHz时,最大反射损耗-16.8dB,-10dB以下的吸收频带宽度为5.0GHz(8.9~12.5GHz)和(14.0~15.4GHz)。

从图5可以看出,复合材料厚度为3.5mm,在12.0GHz时,最大反射损耗-19.2dB,-10dB以下的吸收频带宽度为5.8GHz(4.8~6.8GHz)、(10.4~12.9GHz)和(13.9~15.2GHz)。

实施例2

步骤1:将天然鳞片石墨、质量分数98%的浓硫酸、硝酸钠按照重量比例2:98:2,放入冰水中,磁力搅拌均匀。然后缓慢分三次加入13g高锰酸钾,温度控制在0℃,反应90min。加热到35℃并且反应2h,缓慢加入90mL超纯水,温度升至100℃,保温2h后停止加热。其中,高锰酸钾的质量是天然石墨质量的7倍,超纯水与质量分数98%的浓硫酸的体积比为1.5:1;

再向反应的产物倒入200mL超纯水,并加入10mL质量分数30%的双氧水。待反应溶液冷却后,用超纯水将产物进行离心洗涤至中性,将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥即为黄色的层状氧化石墨烯粉末。最后采用水热法还原氧化石墨烯。将氧化石墨烯分散在乙二醇中,配成1.5mg·mL-1的溶液,在均相反应器中200℃,转速为10r/min下,反应24h,得到黑色产物离心洗涤数次,在真空干燥器中70℃,干燥9h,得到还原氧化石墨烯。

步骤2:通过固相法制备随机粉体BaFe12O19,通过熔盐法制备具有取向的BaFe12O19粉体。按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比,用电子天平准确分别称取一定量的BaCO3和Fe2O3,再称量NaCl,放置在200mL的球磨罐中,充分湿法球磨4h混合均匀,然后将混合料浆放置在电热鼓风干燥箱中干燥。其中BaCO3、Fe2O3的总质量与NaCl的质量比为1:1.5,球磨所用的料、球、水的质量比为1:2:1,球磨机的转速为550r/min,在电热鼓风干燥箱中于90℃干燥6h,干燥后过60目筛,得到混合粉体A1。将混合粉体A1放置在高温马弗炉中于1100℃预烧3h,将得到的预烧产物,在90℃用超纯水进行洗涤,直到NaCl被洗涤干净,得到BaFe12O19粉体的前驱体B1。用电子天平准确分别称取一定量Fe2O3、BaCl·2H2O和BaFe12O19粉体的前驱体B1,湿法球磨4h混合均匀,然后将混合料浆放置在电热鼓风干燥箱中干燥于90℃干燥6h,干燥后过60目筛,得到混合粉体C1,将混和粉体C1放置在高温马弗炉中于1100℃煅烧3h,将得到的煅烧产物,在90℃用超纯水进行洗涤,直到盐被洗涤干净,得到在(001)方向上具有取向的BaFe12O19粉体。其中,BaCl·2H2O的质量为Fe2O3质量的3倍,BaFe12O19粉体的前驱体B1的质量为BaCl·2H2O、Fe2O3以及BaFe12O19粉体的前驱体B1总质量的10%。

按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比,将BaCO3和Fe2O3通过球磨混合均匀,干燥,然后在1200℃下煅烧6h,得到随机BaFe12O19粉体。

步骤3:通过流延法制备层状BaFe12O19/RGO复合材料。将无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯按照重量比例2:2.5:1,混合进行一次球磨,球磨时间为6h,然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂,其质量比为1:2.5:2.5,进行二次球磨,球磨时间为6h球磨时间为4h,溶剂(指无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂)总质量为21g,最后加入7.2g随机分体BaFe12O19,1.8g具有取向的BaFe12O19粉体,在转速为280r/min下,最后湿法球磨3h后进行第一层流延;

将无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯按照重量比例2:2.5:1,混合进行一次球磨,球磨时间为4h,然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂,其质量比为1:2.5:2.5,进行二次球磨,球磨时间为4h,溶剂(指无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂)总质量为3.75g,最后加入0.25g的还原氧化石墨烯,湿法球磨后在第一层流延后的膜上进行第二层流延,得到膜,流延时,涂膜速度是800mm/min,每层涂膜厚度是230μm。将膜放入真空干燥箱中于190℃下干燥8min得到层状BaFe12O19/RGO复合吸波材料。

实施例3

步骤1:将天然鳞片石墨、质量分数98%的浓硫酸、硝酸钠按照重量比例3:100:3.5,放入冰水中,磁力搅拌均匀。然后缓慢分三次加入15g高锰酸钾,温度控制在0℃,反应90min。加热到35℃并且反应2h,缓慢加入100mL超纯水,温度升至100℃,保温2h后停止加热。其中,高锰酸钾的质量是天然石墨质量的4~12倍,超纯水与质量分数98%的浓硫酸的体积比为1:1;

再向反应的产物倒入200mL超纯水,并加入10mL质量分数30%的双氧水。待反应溶液冷却后,用超纯水将产物进行离心洗涤至中性,将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥即为黄色的层状氧化石墨烯粉末。最后采用水热法还原氧化石墨烯:将氧化石墨烯分散在乙二醇中,配成2mg·mL-1的溶液,在均相反应器中200℃,转速为10r/min下,反应24h,得到黑色产物离心洗涤数次,在真空干燥器中80℃,干燥10h,得到还原氧化石墨烯。

步骤2:通过固相法制备随机粉体BaFe12O19,通过熔盐法制备具有取向的BaFe12O19粉体。按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比,用电子天平准确分别称取一定量的BaCO3和Fe2O3,再称量NaCl,然后放置在200mL的球磨罐中,充分湿法球磨6h混合均匀,然后将混合料浆放置在电热鼓风干燥箱中干燥。其中原料BaCO3、Fe2O3的总质量与NaCl的质量比为1:1:2,球磨所用的料、球、水的质量比为1:2:1,球磨机的转速为500~600r/min,在电热鼓风干燥箱中于100℃干燥8h,干燥后过60目筛,得到混合粉体A1。将混合粉体A1放置在高温马弗炉中于1200℃预烧4h,将得到的预烧产物,在100℃用超纯水进行洗涤,直到NaCl被洗涤干净,得到BaFe12O19粉体的前驱体B1

用电子天平准确分别称取一定量Fe2O3、BaCl·2H2O和BaFe12O19粉体的前驱体B1,湿法球磨6h混合均匀,然后将混合料浆放置在电热鼓风干燥箱中干燥于80~100℃干燥8h,干燥后过60目筛,得到混合粉体C1,将混和粉体C1放置在高温马弗炉中于1200℃煅烧4h,将得到的煅烧产物,在100℃用超纯水进行洗涤,直到盐被洗涤干净,得到在(001)方向上具有取向的BaFe12O19粉体。其中,BaCl·2H2O的质量为Fe2O3质量的2倍,BaFe12O19粉体的前驱体B1的质量为BaCl·2H2O、Fe2O3以及BaFe12O19粉体的前驱体B1总质量的15%。

按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比,将BaCO3和Fe2O3通过球磨混合均匀,干燥,然后在1100℃下煅烧8h,得到随机BaFe12O19粉体。

步骤3:通过流延法制备层状BaFe12O19/RGO复合材料。将无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯按照重量比例3:3:1.5,混合进行一次球磨,球磨时间为8h,然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂,其质量比为1:2.5:2.5,进行二次球磨,球磨时间为8h,溶剂(指无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂)总质量为21g,最后加入6.3g随机分体BaFe12O19,2.7g具有取向的BaFe12O19粉体,在转速为240r/min下,最后湿法球磨4h后进行第一层流延,

将无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯按照重量比例3:3:1.5,混合进行一次球磨,球磨时间为8h,然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂,其质量比为1:2.5:2.5,进行二次球磨,球磨时间为8h,溶剂(指无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂)总质量为1.5g,最后加入0.1g的还原氧化石墨烯,湿法球磨后在第一层流延后的膜上进行第二层流延,得到膜,流延时,涂膜速度是1200mm/min,每层涂膜厚度是250μm。将膜放入真空干燥箱中于200℃下干燥10min得到层状BaFe12O19/RGO复合吸波材料。

铁氧体BaFe12O19吸波材料具有吸收强、频带较宽及成本低的特点,但也存在密度大、高温特性差等缺点,复合材料的研究成为材料科学与工程领域的研究热点,如石墨烯、导电高聚物、碳化硅等形成复合吸波材料。石墨烯具有优良的电学、热力学和机械性能,密度较小,介电损耗较高。本发明采用流延成型,在粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等分散均匀的稳定浆料,在流延机上制得厚度均匀的成型方法,该方法具有设备简单、可连续操作、生产效率高、工艺稳定,坯体性能均一等一系列优点。铁氧体BaFe12O19和石墨烯复合,有望制备吸波性能好,同时比重较轻的吸波材料。

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