用于制造塑料成型件的多层复合材料，由该复合材料构成的容器，和用于制造该容器的方法与流程

本发明涉及一种用于制造塑料成型件的多层复合材料。本发明尤其涉及一种用于制造压力密闭薄壁容器，例如用于机动车辆的燃料容器的多层复合材料。

本发明还涉及一种用于制造由多层复合材料制造的容器的方法。

背景技术：

重量减轻在用于车辆应用的塑料成型件的开发中特别重要。然而，在车辆结构中，特别在安装在机动车辆中的容器，例如燃料容器，尿素容器和其它辅助液体容器的制造中，塑料成型件的尺寸稳定性也很关键。

这些容器，特别是塑料燃料容器，通常是基于聚乙烯(hdpe)的单部件或多部件容器。特别是用于汽油的燃料容器具有带有对于烃的阻挡层的多层壁结构或作为化学处理的结果对烃具有抵抗力。

基于hdpe的塑料燃料容器的优点在于易于以相对复杂的三维形状制造，并具有足够的稳定性，包括尺寸稳定性。这些塑料容器也具有足够的抗冲击性，并可因此耐受在碰撞事件中的冲击力。在碰撞事件中塑料容器受到的短期变形效果通常不会导致形状的长期变化。已知的塑料燃料容器在短期内压增加方面而言也在尺寸上基本非常稳定，至少在当压力降低时它们返回原来形状的范围内如此。

然而，热塑性塑料的缺点在于它们在暴露于长期的变形力时易于蠕变。

因此呈单层或多层形式的基于hdpe的材料本身通常并不适于用于制造必须在持久期间耐受增加的内压的容器。在持久期间尽量小的约400mbar的量级的压力增加导致基于hdpe的容器的材料中的长期变形效应。

由聚乙烯制成或用聚酰胺制成或基于聚乙烯的容器和成型件的缺点还在于仅能通过部件的适当地高的壁厚度来达到足够的稳定性。在该类型的塑料成型件中，仅通过设计措施仅能有受限的可能性来达到重量减轻，因此由纤维复合材料制成的塑料成型件在车辆结构中也日益重要。

de102010027096a1通过示例公开了由塑料制成的燃料容器，该容器具有多层容器壁，该容器壁包括由热塑性塑料制成的内层并具有由纤维复合材料制造的外层。在这些层之间粘着结合，在此具有用于烃的阻挡层的基于聚乙烯的多层挤出件被提供作为内层。

该类型的复合材料的优点在于由其制造的容器具有位于外部的相对刚性的且轻质的层，而内层具有一定程度的柔韧性并特别确保容器防漏。

然而，当在低温下诸如高强度有机板的纤维复合材料暴露于由冲击产生的变形力时，它们易于脆性断裂。

经验表明，在由硬脆性塑料层和延性塑料层彼此粘结并从而形成叠层的组合中，硬脆性层中的裂纹倾向于在延性层中蔓延除非延性层具有一定的壁厚。因此在诸如de102010027096a1中通过示例说明的由复合材料制造的塑料成型件中不可能通过减小形成复合物的材料的层厚度来实现显著的重量减轻。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种特别轻且抗断裂的多层复合材料，其用于制造塑料部件，特别是用于制造容器，例如用于机动车辆的燃料容器或其他工作流体容器。此外，复合材料还应具有阻隔性能，即，基本上阻止液体和气体物质通过材料的分子传输。

本发明的目的通过如独立权利要求1所述的用于制造塑料成型件的多层复合材料实现。

本发明还提供由该多层复合材料制成的容器。最终，本发明还包括用于制造由本发明的多层复合材料制成的该容器的方法。

本发明的有利的实施例通过各从属权利要求给出。

本发明的一方面提供用于制造塑料成型件的多层复合材料，包括:

-由纤维复合材料制成的第一结构提供、自支撑刚性外层，

-第二结构提供外层，

-由选自包括防裂改性聚乙烯、聚异丁烯、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯、预拉伸聚丙烯和聚乙酸乙烯酯的组的塑料制成的防裂中间层，以及

-至少一个粘合促进剂层，

其中，所述中间层和所述粘合促进剂层嵌入在所述结构提供外层之间并与所述结构提供外层形成粘着结合，其中，各结构提供外层的厚度均为中间层或粘合促进剂层的厚度的多倍。

特别地，导入复合材料的断裂能由防裂中间层吸收，使得例如如果第一结构提供自支撑刚性外层破裂，该裂纹不会蔓延到复合材料的其它层。为了本发明目的的，防裂中间层优选为具有≥300％断裂拉伸应变的薄的防裂膜。

可用作防裂中间层的材料为薄的防裂膜，该膜与围绕它的层形成粘着结合，即粘结结合。因此防裂中间层的效应是它总是起作用保持叠层的整体性，因此其总体效果是多层复合材料以低材料厚度具有高抗破裂性。防裂中间层厚例如约50μm到1520μm，特别优选地50μm到300μm。

第二结构提供外层可原则上同样地由纤维复合材料构成。

为了本发明目的，多层复合材料可原则上包括大量结构提供和自支撑刚性层，在它们的各自之间布置有防裂中间层。

尽管为了本发明目的，结构提供外层可也形成最外层，且这也是优选的，本发明也可设置成基于结构提供外层还可有其它层，使得结构提供外层不一定要形成最外层。

第二结构提供外层可以包含一种或多种选自包括聚乙烯，聚酰胺，聚苯硫醚，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酮，聚醚醚酮，液晶聚合物和聚邻苯二酰胺的组的热塑性塑料。

第二结构提供外层可由聚烯烃或聚酰胺构成，其厚度可例如为0.5到1.5mm。

上述多层复合材料优选的变形是第二结构提供外层是hdpe层(高密度聚乙烯)或pa层。由hdpe或pa(聚酰胺)制成的该层可例如用作用于由阻隔塑料制造的中间层的保护层，或用作公知的焊接备用部。表述焊接备用部通常用于塑料成型层，使得能够焊接到其它塑料成型件而不用提供额外的焊接材料或粘接剂。

提供用于本发明目的的纤维复合材料包括具有热塑性塑料或热固性基体的材料，在其中嵌入有长纤维或公知的“连续长丝纤维”，其中长纤维或连续长丝(单丝)纤维选自包括：玻璃纤维、碳纤维和聚芳酰胺纤维的组，长纤维或连续长丝纤维已编织或敷设。

用于本发明的目的长纤维是指长度为从1mm到50mm的纤维。用于本发明目的的连续长丝纤维是指长度大于50mm的纤维。

用于本发明目的的表述敷设长纤维或敷设连续长丝纤维是指这样一种长纤维或连续长丝纤维的布置，其中，这些长纤维或连续长丝纤维不具有以织物方式的经由公知的经线和纬线纤维的结合。上述表述是指在基体材料中长纤维或连续长丝纤维的非结合定向且成层的布置。

用于本发明的目的，公知的有机板可特别用作纤维复合材料。术语有机板通常是指纤维基体半成品，其包括嵌入热塑性塑料基体的编织纤维织物或敷设纤维织物。敷设纤维织物在此定义为敷设长纤维或连续长丝纤维的布置。

本发明的多层复合材料优选地还包括由阻隔塑料制造的另一中间层。

用于本发明的目的，阻隔塑料是指这样一种塑料，其不能或基本不能透过液态和气态物质，即不会发生液态和气态物质的通过其的显著的分子传递，即液态和气态物质的渗透。

阻隔塑料可例如选自包括以下组分的组：聚偏二氯乙烯(pvdc)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、液晶塑料(lcp)、聚酰胺6(p6)、纤维素和双轴向聚丙烯(bopp)。

evoh特别适于用作阻隔塑料。

所提供的粘合促进剂(增附剂)包括例如马来酸酐改性的ldpe(低密度聚乙烯)或lldpe。

在本发明的一个变型中，多层复合材料特征在于一种层结构，其按照以下顺序包括：由选自包括聚乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酮、聚醚醚酮，液晶聚合物和聚邻苯二酰胺的组的热塑性塑料制成的外层，防裂中间层和由纤维复合材料制成的层。

纤维复合材料自身可为多层设计，并且在此在相应的单个纤维层之间可布置有防裂中间层，各单个纤维层嵌入呈热塑性塑料或热固性塑料形式的基体材料中。

在本发明另一个变型中，多层复合材料可包括层结构，该层结构按照以下顺序包括：由选自包括聚乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物和聚邻苯二甲酰胺的组的塑料制成的外层，邻接的第一粘合促进剂层，由阻隔塑料制成的中间层，第二粘合促进剂层，防裂中间层，和可选的第三粘合促进剂层以及由纤维复合材料制成的结构提供外层。

结构提供层的厚度可原则上为0.5mm到2mm，优选为1到1.5mm，而中间层的厚度，即由阻隔塑料制成的中间层和防裂中间层二者，以及粘合促进剂层，可分别为50μm到1520μm。

本发明的又一方面提供由上述类型的多层复合材料制造的容器，其中第一结构提供外层是容器的外层，而第二结构提供外层是容器的内层。

特别地，如果第二结构提供外层由hdpe或pa构成，就轻易地能由多个壳制造本发明的容器，这些壳彼此焊接到一起，并且具有相互叠置的内层。

本发明的容器的优选实施例设计为用于车辆的燃料容器。

如上已述，容器可由包括上壳体和下壳体的两个壳形状成型件构成，其中上壳体和下壳体可例如在设计为凸缘方式的边缘处彼此焊接到一起。相应的表述“上壳体”和“下壳体”参照容器的安装位置。

本发明还提供用于制造容器的方法，该容器由具有上述特征的多层复合材料制造，其中该方法包括下述步骤:

-提供纤维基体半成品作为纤维复合材料，

-加热和塑化纤维基体半成品，

-将纤维基体半成品成型以得到壳形中间产品，

-提供多层塑化挤出件，其包含由选自包括聚乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物和聚邻苯二甲酰胺的组的热塑性塑料制成的结构提供外层，以及至少一个中间层，

-将塑料挤出件引入塑化且成型的纤维基体半成品中，并利用塑化热和/或通过粘合促进剂将纤维基体半成品和挤出件粘着结合。

多层挤出件可包括多个中间层，其中至少一个中间层可由阻隔塑料构成。

当纤维基体半成品和挤出件利用塑化热结合时，塑料挤出件引入到塑化且成型的纤维基体半成品中、与纤维基体半成品和挤出件粘着结合几乎同时发生。

挤出件可例如以已知方式作为来自挤出吹塑成型机的挤出头的共挤出件提供。

该方法可原则上包括将纤维基体半成品与热塑性塑料基体塑化，将这些纤维基体半成品引入到挤出吹制模中，和公知的将在挤出吹制模中的多层挤出件吹注到已成形于模中的纤维基体半成品上。

本发明还包括将本发明的多层复合材料层压成片材半成品，该片材半成品然后在第二加热工序中，即通过再加热成型，以得到壳体形状的中间产品。在该情况下，壳体形状中间产品可例如通过传统的热压成形设备制造。

附图说明

下面参照在附图中示出的实施例说明本发明。

图1示出本发明的第一实施例的多层复合材料的层结构；

图2示出本发明第二实施例的多层复合材料的层结构。

具体实施方式

在附图1中通过示例示出本发明的多层复合材料的层结构。

图1示出本发明的复合材料1的概略层结构，包括由纤维复合材料制成的第一结构提供外层2和由hdpe制成的第二结构提供外层3。图1中描绘的层截面也示出了本发明的容器的壁结构。第一结构提供外层2和第二结构提供外层3分别是容器壁的最外层，其中第一结构提供外层2形成容器外侧而第二结构提供外层3形成容器内侧。

在第一结构提供外层2和第二结构提供外层3之间，布置有分别设计为层厚为50到300μm的薄膜的第一中间层4和第二中间层5。这些层相应地为柔性的、并且不是用于本发明目的的结构提供层。第二中间层5设计为用于本发明目的的防裂中间层，而第一中间层4由阻隔塑料构成。

第一结构提供外层2由具有嵌入在热塑性塑料基体中的连续长丝纤维的纤维复合材料构成，并且形成容器的内层的第二结构提供外层3由hdpe构成。第一结构提供外层2和第二结构提供外层3为自支撑刚性设计并分别具有约0.5到2mm的层厚。

尽管第一结构提供外层2形成容器外侧，本发明应当理解为提供了从外部提供给该第一结构提供外层2保护涂层的可能性。

在所述实施例中，优选地的是，第一中间层4为嵌入第一粘合促进剂层6和第二粘合促进剂层7的evoh层(乙烯-乙烯醇共聚物)。

第二中间层5由示例性的聚异丁烯构成，并设计为用于本发明目的的防裂中间层或膜。第二中间层5嵌入在第二粘合促进剂层7和第三粘合促进剂层8之间，使得实现跨过第二中间层5的叠层的粘结。

作为薄的防裂膜，第二中间层5吸收例如当第一结构提供外层2暴露于冲击时的变形断裂能，使得由其形成的裂纹不会蔓延到第一中间层4和第二结构提供外层3中。

图2描述了本发明的第二实施例。在该实施例中与图1实施例对应的层具有相同的附图标记。本发明的第二实施例与第一实施例的不同点在于第一结构提供外层2自身为多层设计。该层由纤维复合材料构成，包括分别嵌入热塑性塑料或热固性塑料形式的基体材料并通过作为防裂中间层的中间层5彼此隔开的第一纤维层9和第二纤维层10。中间层5可选地还通过粘合促进剂层粘结到纤维层9、10。

附图标记列表

1多层复合材料

2第一结构提供外层

3第二结构提供外层

4第一中间层

5第二中间层

6第一粘合促进剂层

7第二粘合促进剂层

8第三粘合促进剂层

9第一纤维层

10第二纤维层