本发明涉及食品包装领域，具体提供了一种聚乳酸/淀粉高阻隔复合膜及其制备方法。
背景技术：
石油基塑料造成的环境污染日益严重，急需全降解塑料取而代之。聚乳酸是被国内外广泛研究的一种全降解材料。但是纯的聚乳酸制备的薄膜韧性较差，断裂伸长率较小，在很多应用领域受到限制。因此，在实际加工过程中，聚乳酸通常与其他合成聚酯进行共混改性，以提高其应用性能。
聚乳酸的原料成本较高是限制其推广应用的另一个重要原因。因此，聚乳酸与天然高分子复合，可以显著降低制品的生产成本。采用多层共挤技术生产的薄膜比单层膜具有更好的功能特性，应用领域更加广泛。因此，性能优良、成本低廉、可完全生物降解的复合膜具有广泛的发展前景，如何利用这些现有技术提供更加优异的复合膜成为本领域亟待解决的问题之一。
现有的技术中，发明专利CN200380105492.0公开了一种生物可降解的多层薄膜。该专利描述的多层薄膜中，两层聚酯层包含一层淀粉混合物层，淀粉层中含有一定比例的降解树脂。为了改善聚酯层与淀粉层的相容性，在淀粉层中添加了具有嵌段排列的含有亲水和疏水基团的聚合物。但是这种嵌段聚合物制备复杂，且价格昂贵不适宜推广应用。发明专利CN201310682547.X公开了一种高阻隔完全生物降解复合膜，该复合膜为三层结构，外层为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯-丙撑碳酸酯共混物，中间层为聚乳酸与聚乳酸/丙撑碳酸酯共混物，然而无论是外层，还是内层中共聚物的制备工艺复杂，价格昂贵，无法解决现有技术中的相应问题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种聚乳酸/淀粉高阻隔复合膜及其制备方法，该膜采用夹心结构，所述的聚乳酸层为外层，所述的夹心层为淀粉纳米复合材料层，所述夹心层厚度为整个复合膜的50％-90％；采用这种结构的复合膜具有良好的机械性能、生物降解性能、柔韧性、阻水性、热封性和超强的气体阻隔性能，可以广泛应用于生鲜农产品的包装、高油食品的包装、其它易氧化产品的包装、超市购物袋、垃圾袋等包装应用领域。
本发明的具体技术方案是：
一种聚乳酸淀粉高阻隔复合膜，该膜采用夹心结构，所述的聚乳酸层为外层，所述的夹心层为淀粉纳米复合材料层，所述夹心层厚度为整个复合膜厚度的50％-90％；
更为具体的可以为3层或5层结构；
其中所述的淀粉纳米复合材料层的组成按重量份为：淀粉50-90份、增塑剂10-45份、润滑剂0.2-8份、增容剂0.5-3份、纳米填料3-20份、亲水性聚合物5-40份、多元有机酸0.5-10份、生物降解聚酯2-20份、聚酯多元醇0.5-10份；
所述的淀粉纳米复合材料层中的淀粉是指改性淀粉，优选的改性淀粉为羟丙基(交联)淀粉、醋酸酯(交联)淀粉、羟丙基氧化(交联)淀粉中的一种或两种以上的混合物；
所述的增塑剂是甘油、三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、单醋酸甘油酯、柠檬酸酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的润滑剂是硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、单脂肪酸甘油脂、石蜡中的一种或其两种以上的混合物；
所述的增容剂是马来酸酐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合物；
所述的纳米填料是有机改性的蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅中的一种或其两种以上的混合物；所述的有机改性的蒙脱土改性剂为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基双羟乙基甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、二甲基双氢化牛脂基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物；
所述的亲水性聚合物是聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或其两种以上的混合物；
所述的多元有机酸是柠檬酸、己二酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸中的一种或两种以上的混合物；
所述的生物降解聚酯是聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸亚丙酯、聚乳酸、聚乙交酯、聚羟基脂肪酸酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的聚酯多元醇是聚乙交酯二元醇、聚丙交酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上的混合物。
而所述的聚乳酸复合材料层的组成按重量份计为：聚乳酸50-90份，增塑剂10-30份，其它生物降解聚酯5-30份，有机改性蒙脱土3-15份，改性淀粉2-30份，加工助剂0.5-10份。
所述的聚乳酸复合材料层中的聚乳酸是乳酸的均聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的一种或两种以上的混合物；
所述的增塑剂是乙酰柠檬酸正丁酯、三醋酸甘油酯、二乙酰环氧脂肪酸甘油酯、三辛酸甘油酯、环氧大豆油中的一种或两种以上的混合物；
所述的其它生物降解聚酯是聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙交酯、聚羟基脂肪酸酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的有机改性蒙脱土使用的改性剂为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基双羟乙基甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、二甲基双氢化牛脂基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物；
所述的改性淀粉是醋酸酯淀粉、羟丙基淀粉、甲氧基淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯中的一种或其两种以上的混合物；
所述的加工助剂是硬脂酸盐、单脂肪酸甘油酯、脂肪酰胺、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或其两种以上的混合物。
除此之外，本发明还进一步提供了复合膜的结构如下：
所述的高阻隔复合膜中，淀粉纳米复合材料层占膜总厚度的50％-90％，聚乳酸复合材料层占总厚度的10％-50％；所述的高阻隔复合膜总厚度在20-2000微米之间。
所述的聚乳酸/淀粉高阻隔复合膜中，淀粉纳米复合材料层为复合膜的阻隔层，对氧气、二氧化碳、氮气、挥发性风味物质等气态成分具有良好的阻隔性能，特别适合在需要高阻隔包装的食品中应用。具体的应用实例包括气调包装的生鲜肉和花生、核桃、葵花籽等含油量高、易氧化的食品等；通过调整成分比例，也可用于生鲜果品、蔬菜的气调包装和自发气调包装；由于淀粉的价格较低，淀粉纳米复合材料层还可显著降低全降解塑料的生产成本，因而聚乳酸/淀粉高阻隔复合膜也可广泛用于购物袋、垃圾袋、快递袋等一次性包装应用中。
所述的聚乳酸/淀粉高阻隔复合膜中，聚乳酸复合材料层为复合膜的阻水层，显著降低了淀粉层对空气湿度的敏感性，保证了复合膜的稳定性，扩大了应用范围和应用领域。通过调整聚乳酸复合材料层的组成和厚度，可满足多种不同应用的要求。
本发明的聚乳酸复合材料外层中添加了一定比例的淀粉，淀粉纳米复合材料夹心层中添加了一定量的聚乳酸，显著改善了外层和夹心层的相容性，与现有多层膜制备技术在淀粉层或聚乳酸层中添加嵌段聚合物相比，本技术具有设备投资少，生产成本低，复合膜性能调整范围宽等优势，因而更易于实现全降解复合膜的推广应用。
为了获得上述结构的复合膜，发明人还提供了具体的制备方法如下：
采用多层共挤流延或多层共挤吹塑的方法制备，由于本发明所制备的复合膜为3层或5层结构，具体制备时：
所述的多层共挤流延是指采用两台挤出机和ABA型挤出流延模具制备三层膜，或者采用三台挤出机和ABCBA型挤出流延模具制备5层膜，然后采用三辊压光机或者双向拉伸装置处理薄膜；
所述的多层共挤吹塑是指采用两台挤出机和ABA型吹膜机头制备三层膜，或者采用三台挤出机和ABCBA型吹膜机头制备五层膜，复合膜从吹膜机头出来后，采用两次吹泡工艺进行后处理，其中聚乳酸复合材料层的挤出温度为120-180℃，淀粉纳米复合材料层的挤出温度为120-180℃，机头模具温度为150-180℃，后处理温度为70-120℃。
现有的全降解多层膜制备技术中，均没有采用后处理技术。本发明采用三层或五层共挤技术制备出复合膜后，进行了相应的后处理。具体包括多层复合挤出流延膜采用三辊压光机或者双向拉伸装置处理薄膜，多层复合挤出吹膜采用两次吹泡工艺进行后处理。这种后处理对于提高复合膜各层间的粘合性，改善复合膜的应用性能，提高其稳定性具有重要作用。
采用上述方法获得的复合膜具有良好的机械性能、生物降解性能、柔韧性、阻水性、热封性和超强的气体阻隔性能，可以广泛应用于生鲜农产品的包装、高油食品的包装、其它易氧化产品的包装、超市购物袋、垃圾袋等包装应用领域。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面的实例。
实施例1：
一种聚乳酸/淀粉高阻隔复合膜，其具体组分和制备方法如下：
(1)淀粉纳米复合材料层的组成及其粒料的制备方法：将羟丙基木薯淀粉(取代度0.5)5.6Kg，聚乙烯醇2.4Kg，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯600g，有机改性蒙脱土600g，马来酸酐70g，硬脂酸锌180g，硬脂酸钙360g，单甘脂45g，柠檬酸92.4g,甘油2.41Kg，聚丙交酯二元醇0.5Kg，石蜡45g倒入高速混合机中，搅拌混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒机温度100-170℃，机头温度160℃，螺杆转速150rpm，将粉料加工成直径为1-3mm的粒料。
(2)聚乳酸复合材料组成及粒料的制备方法：聚乳酸6.5Kg,聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯2.4Kg，乙酰柠檬酸正丁酯1.0Kg,环氧大豆油0.3Kg，有机改性蒙脱土0.9Kg，醋酸酯淀粉(取代度0.5)0.5Kg，单硬脂酸甘油酯0.3Kg，硬脂酸锌0.1Kg，硬脂酸钙0.15Kg，油酸酰胺0.2Kg。将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、有机改性蒙脱土、醋酸酯淀粉、硬脂酸锌、硬脂酸钙等固体原料在高速混合机中充分混匀后，在80℃的烘箱中干燥4小时。干燥后的固体原料采用双螺杆喂料机喂料，液体原料采用计量泵注入到双螺杆挤出机中，进行造粒；造粒机温度120-160℃，螺杆转速200rpm。
(3)聚乳酸/淀粉三层复合膜的制备
聚乳酸/淀粉三层复合膜的制备采用两台挤出机连接ABA型三层吹膜机头的方式进行吹膜。挤出机A喂聚乳酸料(内层和外层)，工艺参数为：一区140℃，二区160℃，三区170℃，连接体170℃，螺杆转速100rpm，挤出机B喂淀粉料(中间层)，工艺参数为：一区135℃，二区155℃，三区175℃，连接体170℃，螺杆转速300rpm，机头温度为175℃，吹胀比为2，拉伸比为2。吹出的膜泡再进行第二次吹胀，膜泡加热温度100℃，吹胀比为4，拉伸比为4。
采用以上配料和方法制备的聚乳酸/淀粉三层复合膜的总厚度为78微米，其中外层聚乳酸的厚度为13微米，内层聚乳酸的厚度为12微米，淀粉层的厚度为53微米；膜的横向抗拉强度为12.71MPa，断裂伸长率为63.37％，纵向抗拉强度为15.35MPa，断裂伸长率为87.85％；复合膜水蒸气透过系数为1.07×10-14g·m-1·s-1·Pa-1，氧气透过系数为4.12×10-16cm2·S-1·Pa-1。
采用本实例制备的复合膜包装商熟期美早樱桃，以普通聚乙烯膜为对照，在1℃，湿度为97％的冷库中存放60天。复合膜包装的樱桃腐烂率为2.6％，包装中二氧化碳的含量为20.3％；聚乙烯膜包装的樱桃腐烂率为15.3％，包装膜中二氧化碳的含量为10.2％。可见本实例制备的复合膜保鲜性能远高于现有技术。实施例2
一种聚乳酸/淀粉高阻隔复合膜，其具体组分和制备方法如下：
(1)淀粉纳米复合材料层的组成及其粒料的制备方法：将醋酸酯木薯淀粉(取代度0.3)6.6Kg，聚乙烯醇1.2Kg，聚碳酸亚丙酯400g，纳米二氧化硅500g，硬脂酸锌120g，硬脂酸钙240g，硅烷偶联剂KH550 70g,单甘脂60g，柠檬酸86g,甘油2.4Kg，聚碳酸酯二元醇0.3Kg，二醋酸甘油酯250g，石蜡48g倒入高速混合机中，搅拌混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒温度110-175℃，机头温度170℃，螺杆转速200rpm，将粉料加工成直径为1-3mm的粒料。
(2)聚乳酸复合材料组成及粒料的制备方法：聚乳酸5.9Kg,聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯1.2Kg，聚碳酸亚丙酯1.0Kg，柠檬酸正丁酯1.0Kg，二乙酰环氧脂肪酸甘油酯0.3Kg，有机改性蒙脱土0.7Kg，甲氧基淀粉(取代度0.2)0.5Kg，单硬脂酸甘油酯0.3Kg，硬脂酸锌0.15Kg，硬脂酸钙0.1Kg，芥酸酰胺0.1Kg。将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸亚丙酯、有机改性蒙脱土、甲氧基淀粉、硬脂酸锌、硬脂酸钙等固体原料在高速混合机中充分混匀后，在80℃的烘箱中干燥4小时。干燥后的固体原料采用双螺杆喂料机喂料，液体原料采用计量泵注入到双螺杆挤出机中，进行造粒；造粒机温度110-175℃，机头温度160℃，螺杆转速250rpm。
(3)聚乳酸/淀粉三层复合膜的制备
聚乳酸/淀粉三层复合膜的制备采用两台挤出机连接ABA型三层流延模具进行挤出流延制膜。挤出机A喂聚乳酸料(上层和下层)，工艺参数为：一区130℃，二区155℃，三区175℃，连接体175℃，螺杆转速120rpm，挤出机B喂淀粉料(中间层)，工艺参数为：一区130℃，二区155℃，三区175℃，连接体175℃，螺杆转速360rpm，机头温度为172℃，拉伸比为2。得到的薄膜进行双向拉伸处理，双向拉伸的加热温度80℃，拉伸比为3。
采用以上配料和方法制备的聚乳酸/淀粉三层复合膜的总厚度为63微米，其中外层聚乳酸的厚度为11微米，内层聚乳酸的厚度为12微米，淀粉层的厚度为40微米；膜的横向抗拉强度为11.36MPa，断裂伸长率为56.2％，纵向抗拉强度为14.28MPa，断裂伸长率为79.12％；复合膜水蒸气透过系数为0.86×10-14g·m-1·s-1·Pa-1，氧气透过系数为3.07×10-16cm2·S-1·Pa-1。
采用本实例制备的复合膜包装商熟期美早樱桃，以普通聚乙烯膜为对照，在1℃，湿度为97％的冷库中存放60天。复合膜包装的樱桃腐烂率为1.8％，包装中二氧化碳的含量为23.1％；聚乙烯膜包装的樱桃腐烂率为14.6％，包装膜中二氧化碳的含量为14.4％。可见本实例制备的复合膜保鲜性能远高于现有技术。实施例3
一种聚乳酸/淀粉高阻隔复合膜，其具体组分和制备方法如下：
(1)淀粉纳米复合材料层的组成及其粒料的制备方法：将羟丙基交联马铃薯淀粉(羟丙基取代度0.1)7.5Kg，聚乙烯醇1.0Kg，羧甲基纤维素0.5Kg，聚羟基脂肪酸酯800g，有机改性蒙脱土600g，马来酸酐80g，硬脂酸锌150g，硬脂酸钙300g，单甘脂55g，己二酸62g,甘油2.5Kg，三醋酸甘油酯240g，聚乙交酯二元醇0.4Kg，石蜡45g倒入高速混合机中，搅拌混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒机温度80-170℃，机头温度165℃，螺杆转速180rpm，将粉料加工成直径为1-3mm的粒料。
(2)聚乳酸复合材料组成及粒料的制备方法：聚乳酸6.3Kg,聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯0.6Kg，聚羟基脂肪酸酯1.0Kg，乙酰柠檬酸正丁酯1.0Kg，三醋酸甘油酯0.2Kg，有机改性蒙脱土0.8Kg，辛烯基琥珀酸淀粉酯(取代度0.05)0.6Kg，单硬脂酸甘油酯0.2Kg，硬脂酸锌0.2Kg，硬脂酸钙0.1Kg，油酸酰胺0.1Kg。将聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、有机改性蒙脱土、辛烯基琥珀酸淀粉酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙等固体原料在高速混合机中充分混匀后，在80℃的烘箱中干燥4小时。干燥后的固体原料采用双螺杆喂料机喂料，液体原料采用计量泵注入到双螺杆挤出机中，进行造粒；造粒机温度115-170℃，机头温度160℃，螺杆转速230rpm。
(3)聚乳酸/淀粉五层复合膜的制备
聚乳酸/淀粉五层复合膜的制备采用三台挤出机连接ABCBA型五层吹膜机头的方式进行吹膜。挤出机A喂聚乳酸料(最外层和最里层)，工艺参数为一区130℃，二区150℃，三区170℃，连接体175℃，螺杆转速100rpm，挤出机B喂淀粉料(中间夹层)，工艺参数为一区140℃，二区160℃，三区175℃，连接体170℃，螺杆转速360rpm，挤出机C喂聚乳酸料(中心层)，工艺参数为一区130℃，二区150℃，三区170℃，连接体175℃，螺杆转速80rpm，机头温度为175℃，吹胀比为2，拉伸比为2。吹出的膜泡再进行第二次吹胀，膜泡加热温度95℃，吹胀比为4，拉伸比为4。
采用以上配料和方法制备的聚乳酸/淀粉五层复合膜的总厚度为125微米，其中外层聚乳酸的厚度为13微米，内层聚乳酸的厚度为12微米，其中一层淀粉层的厚度为42微米，另一层淀粉层的厚度为47微米；中心聚乳酸层的厚度为11微米；膜的横向抗拉强度为16.36MPa，断裂伸长率为37.64％，纵向抗拉强度为20.35MPa，断裂伸长率为29.17％；复合膜水蒸气透过系数为0.79×10-14g·m-1·s-1·Pa-1，氧气透过系数为1.63×10-16cm2·S-1·Pa-1。
采用本实例制备的复合膜包装商熟期美早樱桃，以普通聚乙烯膜为对照，在1℃，湿度为97％的冷库中存放60天。复合膜包装的樱桃腐烂率为2.3％，包装中二氧化碳的含量为22.7％；聚乙烯膜包装的樱桃腐烂率为14.9％，包装膜中二氧化碳的含量为14.9％。可见本实例制备的复合膜保鲜性能远高于现有技术。实施例4
一种聚乳酸/淀粉高阻隔复合膜，其具体组分和制备方法如下：
(1)淀粉纳米复合材料层的组成及其粒料的制备方法：将羟丙基高直链玉米淀粉(羟丙基取代度0.3)7.0Kg，聚乙烯醇1.5Kg，羟丙基甲基纤维素0.3Kg,聚羟基脂肪酸酯600g，纳米碳酸钙800g，三异硬酯酸钛酸异丙酯60g,聚丙交酯二元醇0.2Kg，硬脂酸锌160g，硬脂酸钙280g，单甘脂63g，丁二酸60g,甘油2.35Kg，双乙酸甘油酯240g，石蜡55g倒入高速混合机中，搅拌混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒机温度90-170℃，机头温度165℃，螺杆转速220rpm，将粉料加工成直径为1-3mm的粒料。
(2)聚乳酸复合材料组成及粒料的制备方法：聚乳酸5.9Kg,聚己内酯1.0Kg，有机改性蒙脱土0.9Kg，辛烯基琥珀酸淀粉酯(取代度0.05)0.5Kg，单硬脂酸甘油酯0.1Kg，硬脂酸锌0.2Kg，硬脂酸钙0.1Kg，油酸酰胺0.1Kg。将聚乳酸、聚己内酯、有机改性蒙脱土、辛烯基琥珀酸淀粉酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙等固体原料在高速混合机中充分混匀后，在80℃的烘箱中干燥6小时。干燥后的固体原料采用双螺杆喂料机喂料，液体原料采用计量泵注入到双螺杆挤出机中，进行造粒；造粒机温度125-175℃，机头温度165℃，螺杆转速200rpm。
(3)聚乳酸/淀粉五层复合膜的制备
聚乳酸/淀粉五层复合膜的制备采用三台挤出机连接ABCBA型五层流延模具的方式进行生产。挤出机A喂聚乳酸料(两个最外层)，工艺参数为一区140℃，二区155℃，三区170℃，连接体175℃，螺杆转速100rpm，挤出机B喂淀粉料(中间夹层)，工艺参数为一区145℃，二区165℃，三区175℃，连接体170℃，螺杆转速330rpm，挤出机C喂聚乳酸料(中心层)，工艺参数为一区140℃，二区155℃，三区170℃，连接体175℃，螺杆转速90rpm，机头温度为175℃，拉伸比为2。得到的薄膜进行双向拉伸处理，双向拉伸的加热温度90℃，拉伸比为4。
采用以上配料和方法制备的聚乳酸/淀粉五层复合膜的总厚度为126微米，其中外层聚乳酸的厚度为14微米，内层聚乳酸的厚度为13微米，其中一层淀粉层的厚度为40微米，另一层淀粉层的厚度为43微米；中心聚乳酸层的厚度为16微米；膜的横向抗拉强度为12.37MPa，断裂伸长率为45.33％，纵向抗拉强度为18.84MPa，断裂伸长率为23.54％；复合膜水蒸气透过系数为1.13×10-14g·m-1·s-1·Pa-1，氧气透过系数为1.19×10-16cm2·S-1·Pa-1。
采用本实例制备的复合膜包装商熟期美早樱桃，以普通聚乙烯膜为对照，在1℃，湿度为97％的冷库中存放60天。复合膜包装的樱桃腐烂率为1.7％，包装中二氧化碳的含量为25.1％；聚乙烯膜包装的樱桃腐烂率为15.3％，包装膜中二氧化碳的含量为16.8％。可见本实例制备的复合膜保鲜性能远高于现有技术。
以上实施例是本发明选择的具体实施方式的一种，本领域技术人员在本技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。